[发明专利]一种基于铜/氧化铜纳米线的有机磷农残检测传感器的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于食品检测技术领域，具体涉及一种基于铜/氧化铜纳米线的有机磷农残检测传感器的制备方法。

背景技术

农药在农业生产中以消除农作物病害而被广泛使用，但其在环境、水、农作物、食品中的残留危害着人类的身体健康，引发了严重的生态、环境、食品安全等问题。目前我国使用最普遍的农药杀虫剂是有机磷和氨基甲酸酯类农药，一旦进入人体，就会产生胆碱酯酶活性受抑制的副作用，导致神经突触上底物乙酰胆碱的大量累积，进而破坏神经冲动的正常传导，严重时甚至致死，对人类健康造成极大威胁，研究其检测方法是卫生检验领域的研究热点。这些农药残留常用的检测方法为气相、液相色谱法、质谱法以及波谱法等，通常耗时长、成本高，难以满足现场快速检测的需要。因此，急需研究一些快速、灵敏、便捷的检测方法，将高农药残留的农产品阻挡在市场之外，以杜绝食品安全事故的发生。

近年来，电化学分析技术应用于农药残留检测的研究也在逐日增多。目前报道的农残检测电化学传感器主要有酶型和非酶型两大类，酶型农残电化学传感器发展虽较早于非酶型，但其推广应用依然受到了酶自身稳定性差、反应条件苛刻、不易控制及价格昂贵等缺点的限制。基于这样的原因，非酶型农残电化学传感器的发展逐渐受到了关注。

大量文献报道有关于各种金属/金属氧化物、金属/金属氧化物-碳纳米管复合材料、双金属纳米材料等应用于农残检测传感器的研究，这些研究多数集中在Ag、Au等贵金属或ZrO₂等制备方法繁琐的金属氧化物上，对于其他具有相当的性能、成本低、简单易得的金属/金属氧化物的研究较少。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于铜/氧化铜纳米线的有机磷农残检测传感器的制备方法，利用Cu/CuO纳米材料良好的催化性能和优越的传感性能，对硫醇类化合物具有特殊的亲和性，为磷硫类有机磷农药残留的检测提供技术方向。

一种基于铜/氧化铜纳米线的有机磷农残检测传感器的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)铜纳米线的合成：先将20mL浓度为15mol/L的NaOH溶液预热至60℃，依次加入1mL浓度为0.1mol/l的Cu(NO₃)₂，0.16mL乙二胺(EDA)，25uL浓度为35wt％的N₂H₄溶液，并持续搅拌2h得蛋糕状明亮红色产物飘浮于溶液中；然后依次用超纯水、无水乙醇洗涤上述红色产物，离心分散处理3-5次，除去无机离子和水溶性化合物以及残留的EDA和N₂H₄；最后用超纯水超声分散后干燥得Cu纳米线粉末；

(2)氧化铜纳米线的制备：将步骤(1)中红色Cu纳米线粉末经真空干燥后盛放于锡箔纸中，放入马弗炉中，以升温速度为20-40℃/min升温至400℃，高温煅烧5-8h后冷却得黑色CuO纳米线粉末；

(3)铜纳米线/石墨烯/壳聚糖复合物的制备：将步骤(1)中红色Cu纳米线粉末溶于无水乙醇中制得浓度为2mg/ml的Cu纳米线悬浮液，称取10mg石墨烯粉末超声分散于5mL浓度为0.05wt％的壳聚糖溶液中得2mg/ml的石墨烯分散液，将Cu纳米线悬浮液和石墨烯分散液按照体积比1:0.5-2混合，超声处理30-60min使其混合均匀，得铜纳米线/石墨烯/壳聚糖复合物分散液；

(4)氧化铜纳米线/单壁碳纳米管复合物的制备：将步骤(2)中黑色CuO纳米线粉末溶于无水乙醇中制得浓度为2mg/ml的CuO纳米线悬浮液，称取4-6mg单壁碳纳米管粉末超声分散于10mL浓度为0.05wt％的十二烷基磺酸钠溶液中得0.4-0.6mg/ml的单壁碳纳米管分散液，将CuO纳米线悬浮液和单壁碳纳米管分散液按照体积比1:0.4-2混合，超声处理30-60min使其混合均匀，得氧化铜纳米线/单壁碳纳米管复合物分散液；

(5)修饰电极的制备：将玻碳电极进行抛光处理、清洗并干燥，取所述铜纳米线/石墨烯/壳聚糖复合物分散液或氧化铜纳米线/单壁碳纳米管复合物分散液滴加到处理后的玻碳电极表面，室温条件下，待电极表面溶液挥发干燥后即得铜纳米线/石墨烯/壳聚糖复合物修饰电极或氧化铜纳米线/单壁碳纳米管复合物修饰电极；

(6)电化学检测有机磷农残含量：以步骤(5)中修饰电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝电极作为对电极，在室温下向电化学反应池中滴加5mL浓度为0.1mol/l的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液作为电解液进行测量，对有机磷农残进行检测。