[发明专利]一种石墨烯包覆多孔硅复合负极材料的制备及应用方法

说明书

技术领域

本发明属于电极材料制备领域，涉及石墨烯包覆多孔硅复合负极材料的制备方法和应用，尤其在锂离子电池中。

背景技术

近年来，伴随不可再生资源的减少，能源和环境的可持续发展成为全球首要面临的问题，新能源的开发变得刻不容缓。化学储能器件的性能要求不断增加，由于锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、使用寿命长、无记忆效应、自放电效率低、无环境污染等优点，成为应用在移动通讯、便携式计算机等方面的高能二次电池。同时，锂离子电池的电极材料要求比容量高、成本低、优异的电导率和电化学稳定性。目前，石墨由于其优异的可逆容量和电化学稳定性广泛作为标准电极应用于锂离子电池，但是理论嵌锂容量仅372mAh/g，严重限制了锂离子电池能量密度的进一步提升。如何将锂离子电池在保证循环稳定性的同时提高可逆容量，降低成本，提高安全性，是锂离子电池今后发展的方向。

硅具有高的理论比容量，低的嵌锂电位受到关注。硅可与锂形成合金，最高组分是(Li₂₂Si₅)，理论比容量为4200mAh/g，是碳材料理论容量的十倍以上，这使其成为最有发展前景的负极材料被广泛研究的原因。但硅负极材料在循环的过程中会产生严重的体积变化，体积膨胀率大，易于从集流体上脱落，从而导致硅电极在循环过程中容量的快速衰减，最终使得电极失效，限制了硅材料在锂离子电池上的实际应用。石墨烯具有良好的导电性，质地软，本身具有嵌锂能力，体积膨胀小。将它与硅复合，能够提高硅负极的导电率，有效缓冲硅体积的变化如果将石墨烯包覆在多孔硅的表面，能够阻止硅的团聚，提高材料的导电性及电化学性能；还可以将硅与电解液隔离开来，抑制硅颗粒表面SEI膜的形成，提高材料的首次充放电效率。目前，使用喷雾干燥法制备石墨烯包覆多孔硅复合材料，颗粒尺寸均匀、形状一致，是制备石墨烯包覆多孔硅复合材料较为理想的方法。

因此，本发明针对以上问题，通过简单的制备工艺及其廉价的原料制备出性能优异的石墨烯包覆多孔硅复合负极材料，应用于锂离子电池领域。

发明内容

本发明旨在提供一种原料易取，制备工艺简单，成本低，产率高的石墨烯包覆多孔硅复合负极材料的制备方法，且应用于锂离子电池中具有首次充放电效率高、理论比容量大和循环性能好等特点，适合于工业化生产。

本发明的技术方案如下：

一种石墨烯包覆多孔硅复合负极材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：

(1)以铝硅为原料，按照一定的比例称取，在合适的温度范围内熔炼成均匀的铝硅合金；铝硅原料的质量比范围为1:(1～5)；所熔炼的温度范围为580～1200℃。

(2)将铝硅合金在保护气氛下装入球磨罐中，加入保护液体作为介质，设定一定转速进行球磨；将球磨好的样品移入真空干燥箱内烘干，然后进行研磨。

(3)取刻蚀试剂对得到的小颗粒铝硅合金进行刻蚀处理，之后洗涤干燥得到多孔硅材料；得到的多孔硅材料中硅的质量百分比为20～80％，金属杂质的质量百分比为20～80％；所得到的多孔硅材料中硅的粒径分布为10nm～10μm，比表面积范围为10～200m²/g，孔径分布范围为1～1000nm，孔隙率范围为1～90％。

(4)再按1:1:1～4:1:3的比例称取多孔硅、氧化石墨烯和碳源，加入分散剂充分搅拌获得混合液，把混合液按合适的球料比置于球磨罐中，设置球磨参数；将球磨好的液体在合适的条件下进行喷雾干燥，形成石墨烯包覆多孔硅复合材料前驱体，随后通过高温热解得到石墨烯包覆多孔硅复合材料。

进一步的，步骤(2)和步骤(4)中的机械球磨均为湿法球磨或干法球磨的一种，球料比范围为(1～40):1，球磨时间范围为2～48h，转速范围为300～3000rpm；所述的球磨罐包括不锈钢、玛瑙、陶瓷、尼龙、聚胺脂、聚四氟乙烯、氧化锆或硬质合金球磨罐的一种；步骤(2)所使用的惰性气氛选自氩气、氮气、氦气或混合气的一种，氧气和水含量均小于1ppm；所用的保护液包括无水乙醇、乙二醇、正己烷、异丙醇、丙酮和去离子水的一种或几种。

进一步的，步骤(2)和(3)中所述的干燥温度为80～120℃；所用的干燥时间为6～24h；步骤(3)中所用刻蚀试剂包括稀硫酸、稀硝酸、盐酸、氢氟酸、王水和草酸中的一种或几种；所用刻蚀试剂的浓度为10～60％；所用刻蚀的方法包括搅拌、超声和静置的一种或几种；所用的刻蚀时间5～1200min；洗涤的试剂包括去离子水、酒精的一种或几种；所用的洗涤次数为1～5次。