[发明专利]用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明公开了用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂及其制备方法和用途，其中，催化剂包含：酸性分子筛；惰性氧化物载体；镍化合物，镍化合物负载氧化物载体上，其中，镍化合物在催化剂中的负载量以镍计为1～10重量％。本发明用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂不仅组分简单、成本低、易分离，还具有稳定性好、活性高、选择性强和腐蚀性小等优点，应用前景广阔。

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体而言，本发明涉及用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

丙烯酸及其酯是重要的精细化工原料之一，主要用作有机合成中间体及合成高分子材料的单体。丙烯酸低碳醇酯与许多乙烯基单体共聚形成的的聚合体产品在织物和塑料的改性、皮革的加工和纤维等方面具有广泛的用途，它们与丙烯酸及丙烯酸盐的各种聚合物一起，构成丙烯酸系列化工产品，是制备高分子化合物的重要单体。

目前，丙烯酸酯的生产主要有丙烯酸与相应的醇酯化合成的方法和乙炔、一氧化碳、醇直接羰基合成法。丙烯酸酯化法的丙烯酸主要采用丙烯部分氧化法制备，以廉价的丙烯为原料，生产成本较低，但是此法过分依赖十分紧张的石油资源。而乙炔羰化法不依赖石油，特别适合于贫油、富气、富煤国家或地区发展精细化工。我国煤、天然气资源丰富，而且富产电石，并且电石法制乙炔尾气中含有大量的一氧化碳可作为乙炔羰基合成丙烯酸的羰基源，因此，此路线在我国发展具有资源优势。乙炔羰基合成丙烯酸最早为德国学者Reppe发现，当时所采用的催化剂为Ni(CO)₄，而此催化剂毒性大，劳动保护难以解决。随后，BASF公司对其改进并应用于工业生产。改进后的催化剂主要为镍、铜的卤化物，此类催化剂对乙炔羰基合成丙烯酸具有良好的活性，但是对设备腐蚀严重，尤其是易于积碳，堵塞管路。此后发展出了一些添加膦配体及弱酸的催化体系，但是存在腐蚀反应器等问题。

因此，适用于乙炔羰基合成丙烯酸及其酯的催化剂仍有待进一步发展。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂及其制备方法和用途，本发明用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂不仅组分简单、成本低、易分离，还具有稳定性好、活性高、选择性强和腐蚀性小等优点，应用前景广阔。

根据本发明的一个方面，本发明提出了一种用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂，所述催化剂包含：

酸性分子筛；

惰性氧化物载体；

镍化合物，所述镍化合物负载所述氧化物载体上，

其中，所述镍化合物在所述催化剂中的负载量以镍计为1～10重量％。

本发明上述实施例的用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂通过将活性组分镍负载在氧化物载体上，可以有效实现均相催化剂的非均相化，有利于产物与催化剂的分离；同时，采用酸性分子筛替代甲烷磺酸等液体酸，不仅可以提供活化镍催化剂所需的氢源，显著提高催化剂的反应活性，还能有效降低催化体系对生产设备的腐蚀性。由此，本发明用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂不仅组分简单、成本低、易分离，还具有稳定性好、活性高、选择性强和腐蚀性小等优点，应用前景广阔。

另外，根据本发明上述实施例的用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化剂还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述惰性氧化物载体为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝和氧化镁中的一种。由此，可以显著提高催化剂的稳定性，并达到降低成本的目的。

在本发明的一些实施例中，所述酸性分子筛为Hβ分子筛、HY分子筛、HZSM-5、HZSM-22和HZSM-35中的一种。由此，可以显著提高催化剂的反应活性和催化选择性。