[发明专利]一种改性的多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途

说明书

本发明公开了一种改性多元共聚芳酰胺及其制备方法与用途。聚合物由含萘环的芳二酰氯(或芳二甲酸)与芳香二胺单体进行溶液共聚所得到。所有单体均可直接商业购买，制备方法简便，易于工业化。所制备的聚合物可以溶解在NMP、DMSO、DMAc、NMP‑LiCl或DMF‑LiCl等有机溶剂中，在空气中5％热分解温度可达到450℃以上，玻璃化转变温度在270‑320℃之间。所述聚合物可以制备为薄膜，纤维，中空管，条状物等形状。由所述聚合物制得的薄膜的拉伸强度可达60MPa以上，拉伸模量最高可达4GPa，断裂伸长率最高可达11％。所得薄膜具备透明性和荧光性。该材料有望应用于军事、交通、光学等领域中。

技术领域

本发明属于聚芳酰胺技术领域，具体涉及一种改性的多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途。

背景技术

聚酰胺是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。聚酰胺可由内酸胺开环聚合制得，也可由二元胺与二元酸缩聚得到。聚酰胺具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，具有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性以提高性能和扩大应用范围。按照共聚单体的不同，聚酰胺可分为聚芳酰胺和脂族聚酰胺。相比于脂族聚酰胺，聚芳酰胺的耐热性、熔融温度、强度和耐化学性等非常优异。

聚芳酰胺是一类重要的高性能工程塑料，其是分子主链中至少含85％的直接与两个芳环相连的酰胺基团的聚合物材料。按酰胺基团与苯环连接位置的不同，又可将聚芳酰胺分为对位聚芳酰胺(PPTA)、间位聚芳酰胺(PMIA)、邻位聚芳酰胺。由于其分子链的刚性，聚芳酰胺具有很好的热稳定性，非常高的机械强度和熔融温度，化学稳定性等特点，被广泛应用于军事以及交通等领域中。然而，由于聚合物链间非常强的氢键相互作用，其玻璃化转变温度很高，并且在有机溶剂中的溶解性很差。一般只有在溶解于浓硫酸之后才可以进行加工，而浓硫酸具有非常强的腐蚀性，易腐蚀加工设备，并且聚合物容易在硫酸中降解，这些缺点大大限制了聚芳酰胺的应用。目前，人们正在进行许多研究以改善其溶解性，从而使其便于加工，同时降低生产成本、简化合成工艺，达到各项性能优异的平衡点。

对位聚芳酰胺(PPTA)是最受人瞩目的一种聚芳酰胺，其经过浓硫酸溶液纺丝可制得目前强度最高、模量最大的有机纤维。但在韧性、耐疲劳性、耐冲击性等方面存在一些不足；此外，PPTA的溶解性差，只能被浓硫酸等无机强酸溶解；PPTA具有很高的熔点，接近其分解温度，无法采用传统的熔融加工或模压成型工艺。从微观结构上看，PPTA的优缺点都归结于其分子链结构的刚性、规整性和酰胺键引起的氢键作用。

PPTA是由杜邦公司于1972年实现工业化的，商品名为Kevlar，目前已经商业化的Kevlar牌号有Kevlar-29、Kevlar-49和Kevlar-149。

美国专利US 3673143报道了采用缩聚方法合成PPTA：

美国专利US 4355151报道了将3,4’-二氨基二苯醚(如式1所示)作为第三单体进行共聚合，得到的聚合原液经过一定的纺丝工艺直接成纤，纤维经过适当的后处理，可以得到强度、模量、延伸率均超过Kevlar-29的高性能纤维。然而，3,4’-二氨基二苯醚制备困难且价格昂贵，难以在实际中推广使用。

US 5,177,175公开了一种全芳族共聚物，其由选自二羰基重复单元(A)和(B)的二羰基结构部分和选自二胺重复单元(C)和(D)的芳族二胺结构部分组成：

美国专利US 5,312,851公开了一种耐光全芳香族聚酰胺树脂组合物，其包含全芳香族聚酰胺和耐光剂，所述耐光剂为包含至少一个萘环结构的化合物。其在说明书第9栏第55行至第10栏第64行给出了各种二胺和二酸卤化物。特别地，其实施例1公开了由对苯二胺(PPDA)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-DAPE)和对苯二甲酰氯(TPC)合成聚酰胺。