[发明专利]一种固态电解质用无机纳米粒子填料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种固态电解质用无机纳米粒子填料及其制备方法，其中该固态电解质用无机纳米粒子填料主要由磺酸基团修饰的无机纳米粒子与氨基封端的聚醚经由磺酸‑氨基离子键链接而成；磺酸基团修饰的无机纳米粒子与氨基封端的聚醚两者的质量比为10/1～1/10。本发明通过对填料关键核心组分、外壳组分及它们之间的配比等进行调整，并对制备方法的整体工艺流程设计、以及各个反应步骤的参数条件进行改进，获得的固态电解质用无机纳米粒子填料，一方面填料表面接枝有同性电荷，电荷间的互斥作用保证了纳米粒子在体系中的均匀分散，另一方面，均匀分布的填料能够有效抑制聚合物结晶的生长，使电解质的离子电导率表现得到改善。

技术领域

本发明属于锂离子电池电解质领域，更具体地，涉及一种固态电解质用无机纳米粒子填料及其制备方法。

背景技术

近年来，尤其是秋冬季节几乎蔓延我国中东部地区以及新疆乌鲁木齐地区的严重雾霾再次唤起了人们对当今残酷的环境现状的关注，而以传统化石能源为动力的汽车所排放的尾气是导致这一环境问题的罪魁祸者之一，这就使开发以清洁、高效的二次电池为动力来源的电动汽车变得尤为迫切。由于二次电池将直接影响电动汽车的性能，所以，得益于较高的能量密度和较长的循环寿命，锂离子电池已经引起了人们的广泛关注。然而，由于目前锂离子电池大都采用可燃的有机液体作为电解质，使其在长期使用过程中存在巨大的安全隐患。虽然，通过加固、加厚锂离子电池的封装材料可降低事故发生时所带来的破坏，但是这无疑会增加电池本身的自重，阻碍其在实际中的应用。

为提高锂离子电池的安全效能，使用更加可靠的全固态电解质替代液体电解质已成为解决这一问题的重要选择。聚氧化乙烯是应用最为成熟的固态电解质聚合物基体材料，锂离子通过与聚氧化乙烯中乙氧链段的络合达到在体系中传导的目的。但是，线型的聚氧化乙烯在室温下容易结晶，阻碍锂离子的传导，无法直接作为固态电解质材料。除了通过交联、共聚等方法调整聚氧化乙烯基电解质结构可以抑制基体的结晶，在其中掺杂无机纳米填料构建复合固态电解质体系也是破坏聚合物链段规整度的可行手段。在聚氧化乙烯基体中掺杂三氧化二铝纳米粒子是关于复合电解质材料最早的报道(Solid State Ionics,1982,7,75-79)，但是未经修饰的纳米粒子会发生不可避免的团聚，致使其无法均匀分散在电解质体系中。而后，经离子液体(Adv.Mater.,2012,24,4430-4435)或磺酸基团(Adv.Funct.Mater.,2013,23,1019-1027)修饰的纳米粒子也被作为填料用于构建复合电解质材料，虽然纳米粒子的分散性因此而得到改善，但是以上方法所使用的原料均为价格较高的实验级试剂，且制备过程较为苛刻，无法满足大规模工业化生产的需要。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种固态电解质用无机纳米粒子填料及其制备方法，其中通过对关键核心组分、外壳组分以及核-壳组分之间配比等因素的调整，并对相应制备方法的整体工艺流程设计、以及各个反应步骤的参数条件(如反应物的种类及配比，反应温度及时间)等进行改进，得到一系列通过磺酸基团修饰的无机纳米粒子与氨基封端的聚醚经由磺酸-氨基离子键链接的、经由离子键修饰的无机纳米粒子填料；同现有技术相比，一方面，此类填料表面接枝有同性电荷，电荷间的互斥作用保证了纳米粒子在体系中的均匀分散；另一方面，均匀分布的填料能够有效抑制聚合物结晶的生长，使电解质的离子电导率得到改善；此外，无机纳米粒子表面接枝的离子组分在体系中扮演着类似“增塑剂”的作用，进一步提升了电解质的柔性。此类填料的生产过程中所使用的原料，包括无机纳米粒子、巯丙基三甲氧基硅烷、过氧化氢、氨基封端聚醚以及有机溶剂等均为工业化原料，由于这些原料生产技术成熟，因此可以满足本固态电解质用无机纳米粒子填料生产的需要；同时，制备方法及后处理步骤简单易行，这些优势均令大规模工业化生产成为可能；经由此方法制备的固态电解质用无机纳米粒子填料性能稳定且无毒，可在干燥避光环境下长期储存。