[发明专利]一种适用于无烟煤催化气化催化剂及其制备方法

说明书

一种适用于无烟煤催化气化催化剂及其制备方法。以一种以上有机钠或钾盐作为表面活性剂和无烟煤煤基材料混合，采用等体积浸渍在无机钠盐溶液中，催化剂带有亲油基团的阴离子表面活性剂改善与煤表面的结合能力，使钠离子在煤的表面得到充分均匀的分散，有机盐在高温反应时产生大量孔隙，从而提高煤的气化效率，提高产品气中甲烷含量，提升了活性组分的有效利用率。催化剂在反应进行到300分钟时煤炭转变为气相产物转化率达到87.5%，甲烷累积生成量达到11.8mmolg^‑1，产品其中甲烷的含量达到24.4%，显示出优异的制甲烷性能。

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种适用于无烟煤催化气化催化剂及其制备方法。

背景技术

我国煤炭的利用以直接燃烧为主，不仅能源利用率很低，而且造成粉尘、酸雨、大量温室气体CO₂排放等污染问题，煤气化技术在高效、清洁利用煤炭资源方面有重要作用，但传统的煤气化过程反应温度高，生成气净化困难，能耗大，对设备要求高。

无烟煤(英文名称anthracite)，俗称白煤或红煤。是煤化程度最大的煤。无烟煤固定碳含量高，挥发分产率低，密度大，硬度大，燃点高，燃烧时不冒烟。黑色坚硬，有金属光泽。以脂摩擦不致染污，断口成贝壳状，燃烧时火焰短而少烟。不结焦。一般含碳量在90%以上，挥发物在10%以下。无烟煤表现出相对较高的气化活性，依据无烟煤的工业分析结果，无烟煤之所以显示出高的气化活性，主要是归因于该煤具有高水分、低灰分、高碳含量和高挥发分的特点。

碱金属碳酸盐对煤气化的明显催化作用早在1921年已由Taylor等提出，鉴于钠碱的广泛存在和更廉价易得，长期以来有关碳酸钠的催化气化研究进行了大量报道。尤其是钾、钠的碳酸盐，碱土金属及过渡金属的盐都是催化气化很好的催化剂。煤的催化气化是一种典型的气-固非均相反应，气相反应物要在载有催化剂的煤表面与碳发生反应，催化剂的活性取决于煤的比表面积及其在煤表面的分散度。碳酸钠（钾）在煤表面除去碱金属与碳形成表面氧化物基团的活性中心外，还会改变煤表面的孔隙结构，而且在气化温度下的进一步熔融扩散可使煤的活性得以改善。美国Exxonmobil公司以K₂CO₃作为催化剂，研发出了以生产代用天然气为目的的煤加压流化床催化气化工艺，加入K₂CO₃催化剂后，在相同反应时间内，碳转化率大大提高，反应速率也提高了大约4倍(Energy Research,1980,4:137-147)。与单组分催化剂相比，多元催化剂具有更高的气化效率，近来受到研究者高度关注。Akyurtlu等以K₂SO₄和FeSO₄的混合物为催化剂对匹兹堡HVA煤焦进行气化研究，反应条件为：K/Fe摩尔比为9、温度为850 ℃、压力为0.1MPa、金属/碳的原子比为0.02、金属负载量为5.1～7.3g/100g碳、碳颗粒大小为53μm～106μm、反应气为H₂O/H₂或H₂O/N₂（H₂O含量均为30%），碳的转化率可以达到100%，相同反应条件下，单独使用K₂CO₃作为催化剂，碳的转化率仅为89%（Fuel Processing Technology，1995，43:71-86）。Sheth等分别用三元催化剂Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃、二元催化剂Na₂CO₃-K₂CO₃、单体催化剂K₂CO₃对煤进行气化动力学研究，发现三元催化剂催化气化的活化能低于二元催化剂和单体催化剂催化气化的活化能，这是由于在气化温度（700℃～900℃）下，三元催化剂呈液态，而二元催化剂和单体催化剂K₂CO₃为固态。由于催化剂以液态存在，其流动性好，更容易扩散到反应体系，煤炭的活性位相应增加，因此活性相对较高（Fuel, 2004, 83:557-572）。但是，碳酸钠（钾）在煤表面的过量或堆积很容易导致熔融态下的相互黏结和结渣，从而对催化气化过程产生不利的影响。因此，急需开发一种不易失活，甲烷化效果好，更易均匀分散的碱金属催化剂，实现煤催化气化技术产业化瓶颈突破。