[发明专利]一种氟磷酸盐类锂离子-电子混合导体改性钴酸锂复合材料及其制备方法

说明书

一种氟磷酸盐类锂离子‑电子混合导体改性钴酸锂复合材料及其制备方法，本发明涉及锂离子电池正极材料及其制备方法领域。本发明要解决4.55V高电压下钴酸锂正极材料循环性能、倍率性能及其与电解液的相容性差的技术问题。复合材料为钴酸锂正极材料被包覆一层含锂的氟磷酸盐，其中被包覆的钴酸锂正极材料为层状材料，化学式为LiCo_1‑xM_xO₂，其中0≤x≤0.2，包覆层材料的化学式为LiM′PO_4‑yF_1+y，0≤y≤1.2；方法：一、制备包覆层材料溶液；二、制备浆料；三、干燥、四、烧结。本发明制备工艺简单，并且成本低、易于实现产业化。本发明制备的氟磷酸盐类锂离子‑电子混合导体改性钴酸锂复合材料用于锂离子二次电池。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料及其制备方法领域。

背景技术

锂离子二次电池具有能量密度大、工作电压高、循环性能好、自放电小、体积小等优点，已经在移动通信设备、小型电子产品、航空航天及生物医药等领域得到广泛应用，也逐渐应用于纯电动汽车、混合电动汽车等动力电池领域。

锂离子二次电池的性能主要由其正极材料决定，目前市场上使用最多的是钴酸埋材料。但近年来随着电子产品的不断发展，消费市场对锂离子电池的容量、循环寿命、安全性能等综合性能提出更高要求。然而，由于受到其结构稳定性的影响，实际应用中的钴酸锂的比容量只能发挥其理论容量(273mAh/g)的一半左右，约140mAh/g。而且，随着充电电压的上升，钴酸锂中三价钴离子氧化至+4价,其很强的氧化性会不断氧化电解液中的有机成分，从而沉积出一层薄膜在正极的表面,导致在循环过程中钻酸埋的容量逐渐衰减。目前，主要通过体相掺杂和表面包覆等改性技术来提高钴酸锂正极材料的各项性能，并且得到广泛的应用，其中，表面包覆改性的方法易于操作，且改性效果明显更加受到人们的关注。

常见的包覆材料主要有氧化物、氟化物、磷酸盐、硅酸盐、固态电解质类等。氧化物是最早应用于包覆改性钴酸锂的一种材料，这是由于同钴酸锂晶体结构一样，氧化物也是又金属离子和氧离子组成的八面体堆叠形成的晶体，这就使得氧化物与钴酸锂具有较好的晶格相容性，从而易于在钴酸锂表面形成较好的包覆层。与在含LiPF6电解液体系中，由于痕量水的存在而生成能影响钴酸锂结构的HF，氧化物能与HF反应，抑制其对LiCoO2结构的破坏。常用于包覆的氧化物有Al₂O₃，MgO，ZnO，ZrO₂，TiO₂等。Zhao等人[ElectrochimicaActa,2015(174):384-390]采用蒸汽辅助水解方法制备了不同Al₂O₃包覆的钴酸锂材料，物理测试结果表明Al₂O₃包覆层均匀的分布在钴酸锂颗粒表面，Al₂O₃的包覆没有影响到钴酸锂的晶体结构，包覆层的厚度约为20nm。电化学测试结果显示，在3-4.5V的测试电压范围内，所有Al₂O₃包覆的材料显示优于未掺杂材料循环稳定性和倍率性能。与氧化物和氟化物相比，聚阴离子结构的磷酸盐和硅酸盐拥有更加稳定的结构，且含锂的磷酸盐或者硅酸盐大部分具有较好的锂离子传导特性，所以也较常用于对正极材料的表面包覆改性。JaephiCho等人[Angewandte Chemie International Edition,2003(42):1618-1621.]首次采用液相法制备了纳米AlPO₄包覆的钴酸锂材料，研究结果表明纳米AlPO₄的包覆有效的改善了钴酸锂材料的过充能力和热稳定性。作者认为性能的提升主要是由于AlPO₄包覆层中，P＝O双键键能较大(5.64eV)，不易发生化学反应，且聚阴离子PO₄^3-和Al³⁺之间的强共价键作用保证了材料的热稳定性。除此之外，含锂化合物主要包括Li₂TiO₃、Li₂SiO₃、Li₂ZrO₂、Li₃PO₄及LiPON等固态电解质类材料也被应用于钴酸锂材料的表面包覆，与氧化物等相比，这一类材料在一定程度上改善了保护层的锂离子传导特性。但是，由于氧化物等包覆层较低的锂离子传导率和锂离子传导材料的低电子电导制约了钴酸锂材料性能的进一步提升，故有必要设计一种同时具有较高锂离子电导率和一定电子电导率的包覆层用于进一步提升钴酸锂材料在高电压下的电化学性能。