[发明专利]连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂、装置及方法

说明书

连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂、装置及方法，所述水合物促进剂包含杂环化合物、四级铵盐、有机硅表面活性剂和碳酸酯化合物。所述装置为结构相同的双塔或多塔式循环捕集塔；所述捕集塔由下至上均依次设有进布气与排液装置、冷/热交换装置、丝网大空间捕集‑离释床、雾化喷淋装置、液气分离装置，捕集塔顶部均设有富N₂、CO₂排出管路和温压感应装置。所述方法，先将促进剂制成水溶液；在0.1013～1.0MPa，0～20℃下，捕集CO₂；在≤0.1013MPa，50～100℃下，脱除CO₂。本发明CO₂的捕集率可高达91.3%，分离的CO₂纯度可高达98.7%；本发明方法新颖而简单，适于工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂、装置及方法，具体涉及一种适应于工业窑炉大流量烟气连续分离二氧化碳的原位循环水合物促进剂、装置及方法。

背景技术

随着经济的发展，温室效应日趋严重，迫使越来越多的国家和国际机构对CCS技术表现出了极大的关切。我国是燃煤大国，实现CO₂减排目标，分离并捕获工业窑炉烟气排放的CO₂尤显关键。传统的CO₂分离方法有低温分馏法、化学吸收法、物理吸收法以及膜分离法。但在工业应用中，这些方法存在重污染、大能耗、高成本以及分离容量小等弊端。因此，开发有别于传统方法的全新、高效且经济实用的分离技术尤显重要，水合物法即是一种新兴的分离CO₂的技术。

水合物法分离气体的基本原理是根据气体在水合物相和气相中的组分浓度的差异而进行气体分离。水合物是一种非化学当量的晶体结构化合物，其中，水分子在氢键的作用下形成固定结构的主体晶格，而气体分子作为客体分子被包裹在这些晶格中而稳定存在，在不同的条件下一般会形成Ⅰ型、Ⅱ型和H 型结构的水合物。而水合物法分离CO₂的技术价值的重点在于：其一，水合物形成速度要快，以满足工业化连续生产的需要；其二，水合物的储气量要大，分离效率要高，能实现高效率、大容量地分离CO₂；其三，水合物要能在较低的压力和较温和的温度条件下生成，水合物法分离CO₂的工艺要有经济性。因此，选择恰当的水合物捕集剂、以相适宜的应用方法，对降低水合物形成条件、提高水合物生成速度和分离效率至为关键。

水合物法分离捕集CO₂技术相对于物理和化学吸附法及其它方法具有明显的绿色环保特性，且经济成本要低。但目前，二氧化碳水合物技术的应用尚未普及，其根本原因就在于其生成条件，二氧化碳水合物的生成需要在低温高压下进行，工业化生产受到限制。一般来说，在没有其它外力的条件下（对压力、温度而言），气体水合物的形成条件并不是很“温和”，生成水合物的性能较差。因此，需要一些条件来促进水合物的生成，影响其诱导时间及反应速率。

当前，国内外常用的促进二氧化碳水合物生成的方法，主要包括机械强化和化学强化。

机械强化如搅拌，搅拌是目前实验研究中发展最为成熟、应用最为广泛的一种方法，为了确保反应器的密封性，多数都是于密闭的高压反应釜内采用磁旋转搅拌器。但是，投资大、能耗高、处理量小，且不能连续处理。

化学强化主要是加入化学添加剂来改变溶液的一些基本性质，国内外众多研究者们在水合物分离CO₂ 的工艺中选取了不同种类的添加剂或捕集剂来提高水合物形成速度，以降低水合物形成相平衡压力，提高分离效率。目前，利用水合物法分离CO₂ 应用的添加剂或捕集剂主要为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、四氢呋喃、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、环戊烷、丙烷、十二烷基-三甲基氯化铵、离子溶液等。这些水合物捕集剂可在压力1.5～30 MPa范围、温度272～282 K范围、在密闭的高压反应釜内反应时间为0.5～8h生成水合物。但是，这种高压、密闭且长时间的水合反应，投资大、运行能耗高、处理量小，且不能连续处理。