[发明专利]一种基于超支化聚合物的力响应型荧光传感器及其制备方法

说明书

本发明公开了一种基于超支化聚合物的力响应型荧光传感器及其制备方法，其中力响应型荧光传感器是由超支化聚合物与透明橡胶组装而成的复合薄膜，从上至下依次为透明橡胶层、超支化聚合物层和透明橡胶层。力响应型荧光传感器中超支化聚合物层与透明橡胶层的质量比为10～1:1。本发明力响应型荧光传感器对外力刺激十分敏感：随着外力作用引起的材料应变的增加，传感器的荧光强度会逐渐增强；而且，这种荧光强度变化具有可逆性，随着应变的减小，其荧光强度能够逐渐降低。不仅如此，这种力响应型荧光传感器还具有响应速度快等优点。

技术领域

本发明涉及一种基于超支化聚合物的力响应型荧光传感器及其制备方法，属于应力或应变响应荧光传感器技术领域。

背景技术

力响应荧光材料是指在机械力刺激下，材料的荧光性质(例如，荧光强度和颜色)可以进行可逆地调控。由于外部力量在我们的日常生活是容易得到的和易于处理的，因此这种具有力响应荧光能力的材料在传感器、显示器以及安全防伪材料等领域有着潜在应用前景。以力响应荧光材料为基础构建力响应型荧光传感器在近年来已经受到研究者的广泛关注。

按照材料类型的分类，可以将力响应荧光材料分为聚合物类型和有机小分子类型。在当前的报道中，有关聚合物类型的力响应荧光材料相对较少，而且大多数聚合物类型的力响应荧光材料都属于共轭体系。例如，在Rowan等人的报道中，他们利用的4-十二烷氧基-2,6-二(N-甲基苯咪唑-2)-吡啶与铂(II)形成配合物，将其混入聚甲基丙烯酸甲酯中制成了力响应荧光传感器。经过刮擦时，这种传感器的荧光波长发生了红移现象(Journal ofMaterials Chemistry,2012,22,14196)。Xin等人利用芳香族的染料双苯并恶唑基二苯乙烯(BBS)与热塑性聚氨酯(TPU)混合制备力响应荧光弹性体传感器。在不同的应变条件下，其荧光波长发生了变化(ACS applied materials&interfaces,2013,5,4625)。少数的非共轭聚合物体系虽然能够表现出力响应荧光性质，但这一性质往往不可逆。例如，Sijbesma等人利用分子骨架中带有二(金刚烷基)-1,2-二氧杂环丁烷基团的丙烯酸酯聚合物制成了力响应型荧光传感器。当受到外力作用时会发出明亮的蓝色荧光(Nature Chemistry,2012,4,559)。究其原因是因为化学结构发生了不可逆的变化。有机小分子型的力响应荧光材料是指那些有机分子经有序堆积后形成的荧光晶体。这些荧光晶体不仅具有力响应特性，而且荧光性质可逆。例如，在Jia等人将四苯基乙烯(TPE)单元构建了单晶形式的力响应荧光传感器。初始晶体可发射深蓝色荧光。通过研磨后，TPE单元由晶相转化为非晶相，材料因而变成了蓝绿色。虽然这种材料的荧光响应能够可逆，但是需要外部刺激，比如使用溶剂蒸汽或加热处理后才能实现。在Jia等人的报道中，TPE晶体需要经过热处理后，其晶体的发光特性才能够回到初始状态(Angewandte Chemie International Edition,2016,55,519)。以上报道均为物理方法制成的力响应型荧光传感器。只有在为数不多的报道中，使用了化学方法构建力响应型荧光传感器。例如，Jia等人合成了一种新型的基于罗丹明的功能分子。将其共价嵌入到聚氨酯弹性中可形成力响应传感器。在机械力的刺激下，罗丹明发生了异构化，从一个扭曲的螺内酰胺闭环状态形成开环状态，其荧光颜色发生了变化(AdvancedMaterials,2015,27,6469)。但是这种力响应型的荧光传感器仍是基于共轭体系。截至目前，没有发现基于脂肪族非共轭聚合物的，且具有可逆的荧光响应性的力响应荧光传感器的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于超支化聚合物的力响应型荧光传感器及其制备方法。该传感器可以对应力或应变刺激产生显著的荧光响应而且荧光响应可逆。

本发明力响应型荧光传感器的荧光响应具有可逆性，组件的荧光强度会随形变量减小而降低。

本发明基于超支化聚合物的力响应型荧光传感器，是由超支化聚合物与透明橡胶组装而成的复合薄膜，从上至下依次为透明橡胶层、超支化聚合物层和透明橡胶层。