[发明专利]茶毛虫性信息素的合成方法及其应用

说明书

本发明农药化学技术领域，茶毛虫性信息素的合成方法，所述茶毛虫性信息素为(R)‑10,14‑二甲基十五烷异丁酸酯，其以(S,Z)‑2,6‑二甲基庚基噻唑砜、8‑醛基‑异丙酸辛酯为原料合成，合成路线如下。此外，本发明所述茶毛虫性信息素应用于茶毛虫的防治。本发明所述合成方法简便易于操作，反应副产物较少，反应收率得到较大提高。

技术领域

本发明农药化学技术领域，涉及茶毛虫的生物防治，具体涉及茶毛虫性信息素(R)-10,14-二甲基十五烷异丁酸酯的新合成方法。

背景技术

茶毛虫(Euproctis pseudoconspersa Strand)是我国茶叶生产中的主要害虫之一。目前，茶毛虫的防治方法以化学防治为主。然而,由于过于依赖化学农药，一是致使茶毛虫的抗药性的增加，产生了严重的水、土壤污染等环境问题，茶叶中检出超标的农药残留；二是导致多种益虫，尤其是茶毛虫的天敌，濒临灭绝，破坏了自然界的生态平衡。

生物防治(Biological Control)是利用有益生物及其产物防治有害生物的方法，大致可以分为以虫治虫、以鸟治虫和以菌治虫三大类。经过化学工作者和生物学专家的不断研究，利用茶毛虫性信息素来防治茶毛虫日益为大众所接受。自20世纪50年代起，人们就开始研究利用茶毛虫性信息素对雄性茶毛虫进行捕杀，一系列的研究结果显示，这种方法具有高效的杀虫率。中国科学院动物研究所的戈峰等人进行的田间试验结果显示，在茶毛虫成虫发情的高峰期，利用雌虫的性信息素诱杀雄虫时，曾达到每盆最高诱杀82头成虫的惊人成果。

茶毛虫信息素的主要活性成分是10,14-二甲基十五烷异丁酸酯，其结构如图1所示，基本骨架为直链烷烃，同时含有一个叔丁酸酯基以及两个甲基，其中处于10位的甲基具有手性。

1994年，Wakamura首次报道了茶毛虫信息素的主要活性成分是10,14-二甲基十五碳异丁酯。1995年，ICHIKAWA A.报道了用(R)-,(S)-香茅醇为原料合成茶毛虫信息素，并对茶毛虫信息素进行了活性研究，研究结果证明(R)-构型的茶毛虫信息素的活性强于(S)-构型的茶毛虫信息素。1998年，赵成华报道了用香茅溴与端基炔醇偶联的方法合成茶毛虫信息素，并对合成的(R)-,(S)-茶毛虫信息素进行了田间试验，试验表明雄性茶毛虫能被光学纯度>98％的单一构型信息素和雌性茶毛虫产生的两种构型信息素的混合物诱捕。但需要指出的是，茶毛虫信息素的现有合成路线复杂，中间过程步骤多，反应副产物较多，反应收率并不理想。

发明内容

为了简化茶毛虫信息素的合成路线，控制反应副产物的生成，提高工艺反应收率，本发明提供一种茶毛虫性信息素的新的合成方法。本发明以图1所示的(R)-10,14-二甲基十五烷异丁酸酯为目标产物，探寻高效、简便合成目标产物的工艺路线。

具体而言，所述(R)-10,14-二甲基十五烷异丁酸酯的合成路线如下。为了叙述方便，本发明的中间产物均按照化合物1,2,3…进行编号。

上述合成路线中，以化合物1(4-溴丁酸)为原料，化合物1与三苯基膦加热回流生成化合物2(溴代季磷盐)。

上述合成路线中，步骤1)，向反应容器中加入化合物2，氩气(Ar)保护，再加入干燥的四氢呋喃(THF)，在-20℃下滴加双三甲基硅烷基氨基钠(NaHMDS)，搅拌20min，将温度调至-78℃，滴加异丁醛，在-78℃搅拌1h，关闭低温反应浴，自然升温，搅拌过夜，得到化合物3((4Z)-6-甲基-4-烯庚酸)，化合物2与NaHMDS、异丁醛的摩尔比为1:2.2:1.1。