[发明专利]用于低浓度下氨气荧光传感的金属有机框架薄膜材料及其制备方法

说明书

本发明公开的用于低浓度下氨气的荧光探测金属有机框架薄膜材料。利用溶剂热法在Al₂O₃基底上原位合成了MIL‑124薄膜材料，这种材料利用含量丰富的IIIA元素的三价离子和简单配体1,2,4‑苯三甲酸，在水溶液中合成，制备方法简单，成本低。通过后修饰方法，在MIL‑124薄膜上引入荧光发光中心，铕离子，得到新的金属有机框架薄膜材料MIL‑124Eu³⁺。由于该材料具有部分裸露的羧基，因此与氨气能发生反应，从而引起铕离子的荧光淬灭。测试表明这种材料在氨浓度为0～1500ppm时，铕离子的荧光淬灭程度与氨气浓度存在线性相关关系，因此实现了对低浓度氨气的荧光探测，检测限低至26.2ppm，具有实际应用前景。

技术领域

本发明涉及一种金属有机框架薄膜材料及其制备方法，尤其是用于低浓度下氨气荧光传感的金属有机框架薄膜材料及其制备方法。

背景技术

氨气在现代工业中有着十分重要的应用，特别是随着农业技术的发展，氮肥在农业生产中起着举足轻重的作用。一般来说，氮肥的生产首先需要固氮，在工业上通常采用氮气和氢气通过高温催化生产得到氨气后，再进一步生产其他产品。在化工合成领域，氨气也得到了十分广泛的应用。然而，氨气是一类具有低毒性的刺激性气体，在短暂地接触大量氨气后，人体粘膜会受到严重刺激，引起呼吸困难，失明，水肿等症状，严重时甚至死亡。氨气具有一定的刺激性，但当氨气在环境浓度中低于50ppm时，人类嗅觉很难察觉到氨气的存在，长期在这种环境中活动时，会引起氨吸入中毒，主要表现有有鼻炎、咽炎、喉痛、发音嘶哑。氨进入气管、支气管会引起咳嗽、咯痰、痰内有血。严重时可咯血及肺水肿，呼吸困难、咯白色或血性泡沫痰，双肺布满大、中水泡音。患者有咽灼痛、咳嗽、咳痰或咯血、胸闷和胸骨后疼痛等。

荧光传感作为一种新型的探测手段，相对于传统的化学、机械传感器，拥有灵敏度高，非接触测量，被动式测量，实时监测等优势。近年来，金属有机框架材料渐渐展现出其在荧光传感上面的优势，由于金属有机框架材料是一种多孔材料，比表面积大，能与被检测分子产生较大的互动面积，增强其荧光检测效果。在稀土离子后修饰的框架材料中，稀土由于其具有丰富的发光特性，发光稳定，测温灵敏度高，空间分辨率高，是一种非常有潜力的荧光传感材料。具有合适三重态能级的有机配体，能够有效地向稀土离子传能，从而得到具有强特征荧光发射和高灵敏度的后修饰的金属有机框架材料。当然，配体的三重态能级容易受到外界因素的影响，例如配位环境、温湿度等因素，因此改变配体向稀土离子能量传递的效率，从而改变荧光强度，实现对特定分子的荧光检测。

金属有机框架材料用于气体的荧光检测是近些年新兴的研究方向，由于金属有机框架材料比表面积大，因此与气体的作用面积也大，因此非常适合用于作气体荧光检测。金属有机框架材料用于气体检测时，测试时一般要求材料是薄膜材料，然而金属有机框架材料较难以自组装形成薄膜材料，现有的制备方法大多比较复杂昂贵。

基于上述优势及存在的问题，金属有机框架材料是一种非常有潜力的气体检测的材料。但是由于金属有机框架薄膜材料制备方法复杂，制备难度大，目前报道的这种应用还不多。因此，开发一种简单便宜的金属有机框架薄膜材料的合成方法是非常有意义的，同时，这种材料对低浓度氨气的探测也十分具有现实意义。器件化的材料及良好的性能让这种材料得到实际应用的潜力十分巨大。

发明内容

本发明的目的是提供一种金属有机框架薄膜材料及其制备方法，尤其是用于低浓度下氨气荧光传感的金属有机框架薄膜材料及其制备方法。

本发明的用于低浓度下氨气荧光传感的金属有机框架薄膜材料，该材料为修饰了稀土离子的MIL-124薄膜材料，且所述的稀土离子与MIL-124中的羧基配位。具体地，其是在Al₂O₃基底上通过原位合成的MIL-124薄膜材料，其采用的金属离子是IIIA族的三价离子，配体为1,2,4-苯三甲酸，并采用了稀土离子进行后修饰。

本发明的低浓度下氨气荧光传感的金属有机框架薄膜材料的方法，包括以下步骤：