[发明专利]一种钠离子电池负极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种钠离子电池负极材料的制备方法。将钛源和其他两种异原子化合物依次经溶胶凝胶、热处理、浓碱浸泡和高温煅烧等步骤制取得到异原子共掺杂二氧化钛纳米管钠离子电池负极材料。本方法通过简单常见的设备制备出的异原子共掺杂二氧化钛纳米管形貌均一，导电性能优良，离子扩散速率提高，因此其具有储钠容量大，循环性能佳，库伦效率高等优异的电化学性能。本发明制备工艺简单，原料易得，成本低廉，环境友好，重复性高，产量大，利于工业化生产，具有广泛的商业化应用前景。

技术领域

本发明涉及一种钠离子电池，尤其涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法。

背景技术

能源是人类赖以生存与发展的物质基础。随着人口与经济的增长，人类社会对能源的需求也日益增长。锂离子电池由于其具有能量密度高，循环寿命长，无记忆效应等优点，已在储能领域广泛应用。然而，考虑到锂离子电池的成本，安全性能，锂资源稀缺等问题，迫切需要寻找一种资源更丰富更廉价更安全的可替代储能体系。

钠离子电池与锂离子电池是类似的电池体系。一方面，钠元素与锂元素是同一主族的金属，性能比较接近，且地球上钠资源比锂资源更丰富。另一方面，钠离子半电池的电位比锂离子半电池高约0.3V，适配电化学性能优但分解电压低的液体电解质体系，具有更高的安全性。因此，近年来在全世界范围内对钠离子电池研究越来越多。然而，由于钠离子的半径比锂离子大，且其反应动力学更慢，进而导致电池的循环性能差，可逆比容量低。为解决以上问题，寻找合适的钠离子电池电极材料显得至关重要。目前，钠离子电池的正极材料已得到了广泛的研究，并取得了一些进展，但是具有循环寿命长倍率性能佳的负极材料仍存在瓶颈。商业化锂离子电池使用的碳材料无法避免因电压平台太低（0.1V）引起钠支晶生长带来的安全隐患；合金材料虽具有较高的理论比容量，但是由于巨大的体积膨胀导致电池材料的结构不稳定，循环寿命短。因此，开发新型廉价的具有高比容量，循环稳定性佳的负极材料是提升钠离子电池性能的关键。

二氧化钛，由于其储钠电位低（≈0.7V），理论比容量高(335 mAh g–1)，廉价易得，安全性能好等优点，是一种非常有前景的钠离子负极材料。然而，受限于二氧化钛本身电导率低及离子迁移率慢等的缺点，其大电流充放电性能较差。为提高二氧化钛的电化学性能，异原子掺杂是一种常见且卓有成效的方法。Jiangfeng Ni（Adv. Mater. 2016, DOI:10.1002/adma.201504412）等人首次合成出了一种硫掺杂二氧化钛纳米管阵列，作为负极材料应用在钠离子电池体系，并取得了优异的电化学性能。但由于制备过程中需要在高温下使用硫单质作为硫源进行二氧化钛掺杂，易造成巨大的安全隐患。另一方面，该实验过程复杂，且使用的电化学沉积方法制备的材料均一性差。另外，申请号为201410328415.1的中国专利公开了“一种可用作钠离子电池的钛氧化合物负极材料及其制备方法”，该专利制备了一种单一性质元素掺杂的钛氧化物作为钠离子电池的负极材料。由于热力学性质的限制，部分掺杂元素可能掺杂进入晶格的不良间隙，从而导致钛氧化物的电导率不能提高甚至变差，另外其热力学稳定性也可能会变差。另一方面，该专利制备的钛氧化物在形貌上存在不足，进而影响钠离子电池的电化学性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能耗低、无污染易于工业化生产的钠离子电池负极材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：1）异原子共掺杂二氧化钛前驱体的制备，将钛源化合物分散于短链单元醇中，混合比例为1:2-1:8，磁力搅拌10-30分钟，得到澄清均一的混合溶液；所述钛源化合物为钛酸四丁酯，钛酸四乙酯，四氯化钛，钛酸四异丙酯，钛酸丙酯中的一种或几种；所述短链单元醇为甲醇，乙醇，丙醇，正丁醇，异丁醇中的一种或多种；本发明中所用钛源化合物皆有以下特点：容易水解，易于控制其溶解速度，在加入短链单元醇后能够达到适合本发明的颗粒大小和形貌。

将可溶性的金属化合物和非金属化合物完全溶于短链单元醇中，磁力搅拌20-60分钟，得到混合均匀的澄清溶液；