[发明专利]用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物及其制备方法，更详细地涉及一种通过使Si/SiO₂原料粉末混合体和金属镁进行气相反应，从而在硅氧化物(SiO_X，0＜x＜2)中包含硅粒子、MgSiO₃(顽辉石)和Mg₂SiO₄(硅酸镁石)晶体，并且表面由碳被覆的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物及其制备方法。

技术领域

本发明涉及一种用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物及其制备方法，更详细地涉及一种通过使Si/SiO₂原料粉末混合体和金属镁进行气相反应，从而在硅氧化物(SiO_X，0＜x＜2)中包含硅粒子、MgSiO₃(顽辉石)和Mg₂SiO₄(硅酸镁石)晶体，并且表面由碳被覆的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物及其制备方法。

背景技术

随着在移动设备的小型化和高性能化、电动车辆及大容量储能产业中强调二次电池的需求性，对锂二次电池性能提高的需求日益增加。为了提高能量密度，目前正在进行着正极和负极活性材料的高容量化、极板的高密度化、隔膜的薄膜化、提高充电/放电电压等方面的研究开发。然而，隔膜的薄膜化、极板的高密度化和提高充电/放电电压会对二次电池的稳定性产生致命的问题，因此，此技术目前已经到了技术极限，正在往提高正极和负极活性材料的容量的方向集中进行研究开发。特别是，作为负极活性材料，已经报道有能够表现出比现有石墨系列具有的理论容量(372mAh/g)高数倍以上容量的材料。

作为所述锂二次电池的负极活性材料，目前在研究开发的主要有碳系、硅系、锡系、过渡金属氧化物等。但目前开发的负极活性材料的容量、初始充电/放电效率、膨胀率和寿命特性未达到满意的水平，需要改进许多。

特别是，属于VI族半导体材料的材料如Si、Ge以及Sn，作为新的负极材料备受关注，因为它具有高的理论容量。特别是，硅表现出理论容量高达4200mAh/g的高容量性能，作为代替碳系列负极活性材料的下一代材料备受关注。

但是，对于硅来说，最多4.4个锂嵌入到每个硅中组成合金(alloy)，并表现出高容量，但正因为如此，导致约300％以上的体积变化。这样的体积变化导致如下现象：随着充放电继续进行，产生负极活性材料的微粉化(pulverization)，并且负极活性材料从电流集电体电脱离。这样的电脱离使电池的容量促持率显著减少。

为了改善这些问题，已经提出有通过机械研磨工序进行硅碳复合，并且利用化学沉积法(CVD)以碳层被覆硅粒子表面的技术(专利文献1)，但是在抑制充电/放电时伴随的体积膨胀和收缩方面是有限的。另一方面，氧化硅(SiO_x)相比硅容量小，但具有相比碳系负极容量(约350mAh/g)高数倍以上的容量(约1500mAh/g)，并且具有硅纳米晶体均匀分散在二氧化硅基质的结构，从而相比其它硅系材料，作为体积膨胀率和寿命(容量促持率)特性极大提高的材料备受关注。

然而，对如此的容量和寿命特性优异的氧化硅来说，在初始充电期间，锂与氧化硅反应而产生锂氧化物(包括氧化锂和硅酸锂等)，而所产生的锂氧化物在放电期间不能可逆地回到正极。因这样的非可逆反应存在一些问题：导致锂损失，初始充电/放电效率(ICE)下降到75％以下，并且在设计二次电池时，需要过量的正极容量，从而在实际电池中会抵消每单位质量的负极所具有的高容量。

作为用于提高氧化硅(SiO_x)的初始充电/放电效率的方法，有一种方法是通过使SiO_x与金属锂粉末进行反应而制备Si-SiO_x-Li系复合体(专利文献2)。通过这种方法，虽然提高了初始效率，但还是存在一些问题：电池容量减少，在制作电极时使浆料的稳定性下降，并且因处理困难而工业化生产较难。