[发明专利]一种高分散负载型贵金属纳米粒子及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种高分散负载型贵金属纳米粒子及其制备方法。

背景技术

负载型贵金属催化剂因其特有的高活性、稳定性以及重复利用性，得到越来越多学者们的重视和关注。目前最为常见的制备负载型贵金属催化剂的方法有：浸渍法、沉淀沉积法和化学还原法等。浸渍法，即把活性组分浸渍在载体表面上，然后进行后续处理。该方法操作简单，是最为传统的合成负载型催化剂的方法。具体的合成过程为：对载体进行预处理、预活化；然后用活性组分的盐溶液浸泡载体，使载体充分、均匀的吸收活性组分；最后用化学还原剂温和还原或使用氢气在一定温度下焙烧还原，最终得到负载型贵金属催化剂。但该方法的缺点是不易控制贵金属颗粒的粒子大小；活性组分粒子容易团聚，分散程度差等。沉淀沉积法的具体合成方法如下：首先把载体和金属盐溶液一同加入到反应容器中，然后滴加一定浓度的碱溶液(如NaOH或LiOH溶液)，到一定pH值后停止滴加，取出混合液进行干燥。干燥后的固体先后进行加热焙烧、还原活化等过程，最终生成负载型的贵金属催化剂。该方法的缺点是不易控制具体沉淀的位置；重复性较差；易在溶液中直接成核而非在载体表面上；生成的粒子颗粒大、大小不均一、分散度差。化学还原的方法首先要选好恰当的化学还原剂(如柠檬酸、硼氢化钠等)。制备过程为：首先把金属盐溶液和载体一起放入反应器中，随后加入一定量的化学还原剂，在无需加热焙烧的情况下，可温和的得到负载型催化剂。此方法对载体几乎没有要求，且金属的流失相对较少。但是还原剂一定要恰当匹配：若使用过强的还原剂，制备出的贵金属粒子尺寸无法控制，出现严重的团聚现象。因此，开发一种通用的、简便的、粒径可控的高分散负载型贵金属纳米粒子仍然是一项具有挑战性的目标。

此外，层状双羟基金属氢氧化物(LDHs)材料，也称为类水滑石，是一类阴离子层状材料，其分子式为[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂](Aⁿ_-x/n)·mH₂O。LDHs其层板由二价和三价金属阳离子组成，作为催化剂载体或者催化剂前体被广泛应用在催化领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型高分散负载型贵金属纳米粒子制备方法，解决了传统负载型贵金属催化剂的制备方法繁琐、周期长、制备环境不绿色环保、粒径不可控的问题。本发明通过在层板中引入Fe²⁺离子合成出含Fe²⁺的LDHs，利用层板结构中Fe²⁺的还原性可还原高价态贵金属离子，通过调控Fe²⁺与贵金属离子的比例制备得到粒径可控的高分散负载型贵金属纳米粒子。该方法高分散负载型贵金属纳米粒子制备方法无需外加任何还原剂，工艺过程简单、绿色节能、应用前景广泛。

一种高分散负载型贵金属纳米粒子，通过共沉淀法制备出含Fe²⁺的LDHs，利用层板结构中Fe²⁺的还原性还原吸附在LDHs表面的高价氧化态的贵金属离子，得到高分散负载型贵金属纳米粒子，其中，贵金属纳米粒子的粒径大小为0.5～3nm，贵金属的质量百分含量为0.1～2％。

一种高分散负载型贵金属纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

1)配制二价金属硝酸盐、氯化亚铁、贵金属的盐或酸的混合溶液，其中，控制二价金属硝酸盐的浓度为0.4～0.55mol/L，控制氯化亚铁的浓度为0.1～0.25mol/L；控制贵金属的盐或酸的浓度为0.5～5mmol/L；

2)配制氢氧化钠和碳酸钠的碱溶液，控制NaOH的浓度为1～2mol/L，Na₂CO₃的浓度为0.2～0.8mol/L；

3)在氧气气氛下，将步骤2)的碱溶液逐滴加入步骤1)的混合溶液中，直到体系中的pH值达到9～11，30～60℃晶化8～16h后将反应液离心，洗涤至中性，于40～80℃烘箱中干燥得到高分散负载型贵金属纳米粒子。

优选的，步骤1)中的所述二价金属硝酸盐为硝酸镁、硝酸钴、硝酸镍和硝酸锌中的任意一种或者二种。

优选的，步骤1)中的贵金属的酸或盐为H₂PtCl₆，HAuCl₄，RuCl₃或H₂PdCl₄中的任意一种。