[发明专利]一种生物降解聚（乙交酯‑ε‑已内酯）嵌段共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于生物医用高分子材料领域，涉及一种生物降解聚（乙交酯-ε-已内酯）嵌段共聚物的制备方法。

背景技术

生物降解高分子材料在可吸收植入医疗器械产品中得到了越来越广泛的应用。可吸收手术缝合线、血管夹、补片、吻合器、骨钉、骨板等医疗器械产品都是由生物降解高分子材料加工得到的，可吸收植入医疗器械产品涉及胸外、腹外、脑外、耳鼻喉、泌尿、妇科、心血管等几乎所有的科室。可吸收植入医疗器械产品的多样性为生物降解高分子材料在分子设计、结构与合成方法等方面提出了多种要求。

聚乙交酯由于其良好的降解性能，已在可吸收手术缝线、吻合器、组织工程支架等方面大量应用。然而由于聚乙交酯具有很强的结晶能力，且熔点高，导致热成型加工温度高，而过高的加工温度会使聚乙交酯快速热降解，导致强度的急剧降低。通过与丙交酯的共聚可降低聚乙交酯的加工温度，通常乙交酯在共聚物中的含量低于50%，然而聚（乙交酯-丙交酯）共聚物高于体温的玻璃化转变温度（50-60℃）使其弹性差，在人体内使用时受到一定的限制。聚（ε-已内酯单体）作为降解速度慢的聚酯类生物降解高分子，在体内的降解时间可长达两年。聚（ε-已内酯单体）的玻璃化转变温度低（-60℃左右），具有很好的柔顺性。ε-已内酯单体与乙交酯的共聚物可以降低聚乙交酯的玻璃化转变温度，有利于降低聚乙交酯的热成型加工温度，提高材料的弹性和断裂伸长率。

以乙交酯和ε-已内酯单体为关键词检索中国发明专利，几乎没有检索到聚（乙交酯-ε-已内酯）共聚物制备方法相关的发明专利。大部分的专利公开的是乙交酯/丙交酯或ε-已内酯单体/丙交酯的制备方法。中国专利（公开号CN105801817A）公开了一种以salen铝为催化剂制备丙交酯和ε-己内酯的共聚方法。中国专利（公开号CN104066459A）公开了ε-己内酯和对二氧杂环己酮嵌段共聚物的制备方法。中国专利（公开号CN102532494A）公开了一类以含氮双酚氧基双核铝络合物为催化剂的丙交酯/ε-己内酯共聚方法。中国专利（公开号CN102643411A）公开了一种微波合成聚乳酸-乙交酯共聚物的方法。中国专利（公开号CN101343354B）公开了一种制备聚（丙交酯-乙交酯）颗粒的合成方法。上述专利报道的均不是聚（乙交酯-ε-已内酯）嵌段共聚物的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成的聚（乙交酯-ε-已内酯）嵌段共聚物中含有聚乙交酯和聚（ε-已内酯）嵌段，两个嵌段都具有较强的结晶能力，使嵌段共聚物的强度高；聚（乙交酯-ε-已内酯）嵌段共聚物中的聚（ε-已内酯）嵌段在热成型加工过程中起到增塑剂的作用，可可改善聚乙交酯的加工性能的生物降解聚（乙交酯-ε-已内酯）嵌段共聚物的制备方法。

本发明的技术方案是，一种生物降解聚（乙交酯-ε-已内酯）嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：将带羟基分子和ε-已内酯单体按一定比例混合加入压力反应釜中，第一次加入一定含量的催化剂辛酸亚锡，在一定压力的保护性气体气氛下，于不同温度和搅拌速度下反应一段时间后，温度降到室温，压力卸载到大气压，将乙交酯单体按一定比例加入压力反应釜中，第二次加入一定含量的催化剂辛酸亚锡，在一定压力的保护性气体气氛下，于不同温度和搅拌速度下反应一段时间后，温度降到室温，压力卸载到大气压，终止反应，得到聚（乙交酯-ε-已内酯）嵌段共聚物。

在本发明一个较佳实施例中，所述带羟基的分子为4-20个碳的脂肪醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、乙二醇、丙三醇以及季戊四醇当中一种或一种以上的混合物。

在本发明一个较佳实施例中，所述带羟基的分子与ε-已内酯单体的摩尔比例为1:10-1:1000。

在本发明一个较佳实施例中，所述乙交酯单体与ε-已内酯单体的摩尔比例为1:10-10:1。

在本发明一个较佳实施例中，所述第一次加入的催化剂辛酸亚锡的重量百分比为ε-已内酯单体重量的0.01-5‰。

在本发明一个较佳实施例中，所述第二次加入的催化剂辛酸亚锡的重量百分比为乙交酯单体重量的0.1-5‰。

在本发明一个较佳实施例中，反应过程的保护性气体为惰性气体包括氩气或氮气中的至少一种，保护性气体的压力为0.1-10MPa。

在本发明一个较佳实施例中，反应温度为100-220℃。

在本发明一个较佳实施例中，反应中的搅拌速度为30-150转/分钟。

在本发明一个较佳实施例中，反应的时间为0.5-72小时。