[发明专利]一种提高COFs材料作为电极活性材料性能的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高COFs材料作为电极活性材料性能的方法，具体地说，涉及一种球磨剥离具有氧化还原活性位点的二维层状共价有机框架结构(COFs)材料的方法，以剥离后得到的COFs薄层材料作为电极活性材料的锂离子电池性能得到大幅提高，属于锂电池技术领域。

背景技术

目前，锂离子电池中广泛使用的正极材料为锂过渡金属氧化物，包括LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄，他们存在以下缺点：1.容量利用率低，且容量提升空间十分有限；2均以不可再生的矿藏为原料；3传统的无机正极材料在安全方面依然存在隐患，主要原因是当电池过充时，易产生高价态金属氧化物，并伴随氧气的释放，导致与电解液发生剧烈的放热反应。与无机正极材料相比，有机物正极材料具有理论比容量高、原料丰富、环境友好、结构可设计性强和体系安全的优点，是一类具有广泛应用前景的储能物质。

共价有机框架结构(Covalent Organic Frameworks,COFs)是一类新型的具有结晶性的有机多孔材料，该类多孔材料可以在二维或者三维方向上对有机结构单元进行长程有序的排列。COFs应用于电池领域具有以下优势：1.通过共价键将结构单元在二维或者三维方向连接拓展，可以有效的抑制结构单元在电解液中的溶解而造成的容量衰减；2.可精确控制结构单元的构成，进而可以调控其氧化还原活性，以及发生氧化还原反应的电压；3.开放的孔道有利于锂离子穿梭，可以有效的提高电池的倍率性能。但是，目前COFs作为锂离子电池正极活性材料还存在容量利用率较低，倍率性能较差低的问题。

发明内容

针对目前COFs材料作为锂电池电极活性材料时，存在容量利用率低且倍率性能差的问题，本发明的目的在于提供一种提高COFs材料作为电极活性材料性能的方法，所述方法操作简单，原料成本低廉，具有可大型加工性，制得的COFs薄层材料作为锂离子电池的电极活性材料可使其性能得到大幅提高。

本发明的目的由以下技术方案实现。

一种提高COFs材料作为电极活性材料性能的方法，所述方法为使用干法球磨将具有氧化还原活性位点的COFs材料剥离成薄层纳米片状结构的COFs薄层材料(以下简称为ECOFs材料)；所述制备方法步骤具体如下：

将具有氧化还原活性位点的COFs材料置于球磨罐中，加入球磨珠放入球磨机球磨之后，得到ECOFs材料。

其中，球磨珠和所述COFs材料的质量之比为20:1～3:1。

球磨频率为25Hz～60Hz，优选为50Hz。

球磨时间为0.5h～2h，优选为0.5h。

优选球磨机为震荡式球磨机。

所述COFs材料为本领域可作为锂离子电极活性材料的COFs材料，优选为醌类物质和三醛类物质组成的COFs材料；优选醌类物质为2,6-二氨基蒽醌(DAAQ)或者1,4-苯醌(DABQ)；优选三醛类物质为2,4,6-三羟基均三苯甲醛(TFP)。

优选DAAQ和TFP组成的COFs材料的具体制备方法如下：

将DAAQ和TFP溶解于N,N-二甲基乙酰胺和均三甲苯组成的混合溶剂中，在无氧密封条件下，于80℃～140℃反应1d～7d，冷却至室温后，将所得材料离心分离得到固体，并先用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后用丙酮洗涤固体，干燥后得到DAAQ-TFP-COFs材料。

其中，DAAQ和TFP的摩尔比为5:2～2:5，优选为3:2。

混合溶剂中，N,N-二甲基乙酰胺和均三甲苯的体积比为3:1～1:1，优选为1:1。

优选无氧通过反复多次在液氮氛围下抽真空、解冻操作实现；密封通过盛放反应体系的容器封口实现；当所述容器为玻璃容器时密封可通过火焰枪煅烧融化所述容器封口实现。

优选于80℃～140℃反应3d。

优选真空干燥。

优选DABQ和TFP物质组成的COFs材料的具体制备方法如下：

(1)将2，5-二氨基-1，4-二羟基苯(DABH)和TFP溶解于N,N-二甲基乙酰胺和均三甲苯组成的混合溶剂中，在无氧密封条件下，于85℃～120℃反应1d～7d，冷却至室温后，将所得材料离心分离得到固体，并先用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后用四氢呋喃洗涤固体，干燥后得到DABH-TFP-COFs材料。