[发明专利]可磁分离的环糊精有机膦酸包合物的制备及其在工业废水中重金属离子的应用

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料和重金属吸附领域，具体地指一种可磁分离的环糊精有机膦酸包合物的制备及其在工业废水中重金属离子的应用。

背景技术

随着全球经济和工业的快速发展，大量排放的工业污水给自然环境的健康稳定带来了巨大冲击。作为工业污水中常见并大量存在的污染物，Hg²⁺不仅毒性大、难以为生物降解，也能通过生物化学反应转化成毒性更强的甲基汞，从而被水生生物吸收进入食物链。1956年日本轰动世界的“水俣病”便是由甲基汞摄入所引起。

为了有效处理工业废水，降低废水的汞含量，人们尝试了大量的手段包括溶剂萃取、离子交换、化学沉淀、絮凝、光催化、超滤等。在实际施用过程中，尽管某些手段显示出了良好的去除效果，但普遍存在成本高、后续处理工艺复杂、易造成二次污染等问题。近几十年来，吸附法在废水处理中正发挥着日益重要的作用。与传统吸附材料相比，具有超高比表面积的纳米吸附材料体现出了用量少、效果好、可再生等诸多优势。Fe₃O₄纳米颗粒具有传统纳米材料的巨大比表面能，同时由于其自身的超顺磁性，在外界磁场条件下很容易进行分离回收，并可在再生处理后继续使用。

Fe₃O₄纳米颗粒表面存在大量羟基，可通过有机功能分子进行改性，从而得到功能型磁性纳米材料。在实际工业废水处理过程中，有机膦酸作为优良的螯合试剂已大量应用于缓蚀阻垢等方面。用有机膦酸对Fe₃O₄纳米颗粒改性，一方面能实现膦酸羟基对重金属离子的强螯合作用，另一方面通过回收磁性纳米颗粒可以有效降低废水中汞离子含量。由于大多数有机膦酸较难改性。

目前为止，将Fe₃O₄纳米颗粒和有机膦酸结合用于汞离子吸附的研究还未见报道。

发明内容

本发明目的是提供了一种具有良好吸附性能与超顺磁性的可磁分离的环糊精有机膦酸包合物的制备及其在工业废水中重金属离子的应用，制备出的包合物具有良好的生物相容性和磁响应性，在对Hg²⁺的吸附研究中体现出了良好的吸附性能和再生性能。

为实现上述目的，本发明提供的一种可磁分离的环糊精有机膦酸包合物的制备方法，包括以下步骤：

1)将Fe₃O₄纳米颗粒和十二烷基苯磺酸钠加入到溶有羧甲基-β-环糊精CM-β-CD的NaOH溶液中，超声处理，得到混合溶液；

2)向混合溶液滴加入环氧氯丙烷，并在温度为80℃下反应24～36h，

得到反应物；冷却至室温调节反应物pH至4～6；

3)对反应物进行磁分离(使用磁铁对溶液中的磁性纳米颗粒进行分离)，得到修饰后的纳米颗粒，去离子水洗涤数次以除去未反应的CM-β-CD，然后在真空干燥得到产物Fe₃O₄@CD；

4)将产物Fe₃O₄@CD超声分散于去离子水中，超声处理8～10min后加入2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸PBTCA，室温条件继续超声4～6h，随后在外界磁场作用下(使用磁铁在含有磁性纳米颗粒的烧杯外壁进行磁吸附，随后将纳米颗粒与液体机械分离)将Fe₃O₄@CD-PBTCA从溶液中分离，并真空干燥得到环糊精有机膦酸包合物Fe₃O₄@CD-PBTCA。

进一步地，所述Fe₃O₄纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)将FeCl₃·6H₂O溶于乙二醇中，然后加入CH₃COONa和1,2-乙二胺；得到混合物；

2)混合物剧烈搅拌20～40min，然后封入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜；在温度为200℃下持续反应8～12h，冷却至室温后将生成的黑色物质用水洗涤数次；即得到Fe₃O₄纳米颗粒。

再进一步地，所述步骤1)中，FeCl₃·6H₂O与CH₃COONa重量比为1:5～1:20；1,2-乙二胺与乙二醇体积比为1:1～3。