[发明专利]一种非晶态薄膜纳米硅电极材料制备及在锂离子电池中应用

说明书

技术领域：

本发明提供了一种非晶态薄膜纳米硅电极材料制备技术，属于锂电池材料制备技术领域。

背景技术：

硅之所以能够作为新一代高容量、高功率锂离子电池的候选材料之一，是因为其具有高达4200mAh/g的理论比容量和较低的充放电电位。然而，嵌锂合金化与脱锂合金化过程中伴随着巨大的体积膨胀(300％)，将会造成硅电极材料破裂、粉化、最终导致电池容量锐减。

为进一步提高硅负极材料的循环稳定性，科学界现已提出多种纳米结构硅电极，如薄膜材料、纳米线/纳米管、纳米微粒和介孔材料等。这些制备方法存在能耗高、安全性差、纯度难以控制等问题，最主要的是所制备材料的电化学性能尤其是循环稳定性差。

非晶态物质由于结构的无定型状态，对于抑制硅锂合金化后的体积膨胀具有非常明显的效果，非晶态硅的体积膨胀相对较小，薄膜和纳米颗粒进一步缓解了膨胀过程中积累的应力，三者的结合有效抑制了硅的体积膨胀。

本发明的重要创新是通过在有机溶剂中电沉积得到无定型薄膜纳米硅电极，无需添加粘接剂和导电剂，直接作为锂离子电池的负极材料。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种在常温下直接电解硅化合物获得无定型薄膜纳米硅作为锂离子电池负极材料的方法，其核心技术创新是通过电沉积的方法来制备锂离子电池负极材料。该方法具有电解温度低，无需高压，工艺简单易操作，环境友好等优点。

本发明的技术方案为：

首先将导电剂进行干燥(如在80℃真空环境下干燥24h)，以除去其中的水分，干燥后溶解于有机溶剂中，然后加入硅化合物，采用三电极系统，在常温下进行恒电位电沉积，电沉积后用有机溶剂清洗铜表面，得到无定型薄膜纳米硅。然后转移到手套箱中，作为锂离子电池的负极材料装配成扣式电池。

本发明制备无定型薄膜纳米硅的方法，所述的溶于有机溶剂的硅化合物选自SiCl₄、SiBr₄、SiI₄、SiHCl₃，其在有机溶剂中的浓度为0.3M～1M。

本发明制备无定型薄膜纳米硅的方法，所述的溶于有机溶剂的导电剂选自四甲基氯化铵(TMAC)、四乙基氯化铵(TEAC)、四丙基氯化铵(TPAC)、四丁基氯化铵(TBACl)，其在有机溶剂中的浓度为0.1M～0.5M。

本发明制备无定型薄膜纳米硅的方法，所述的有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、四氢呋喃(THF)、乙腈(CH₃CN)。

本发明制备无定型薄膜纳米硅的方法，所述方法中恒电位电沉积时，以Pt为参比电极，电压为-1.6V～-2.7V。

本发明制备无定型薄膜纳米硅的方法，电沉积时间为1h-10h。本发明制备无定型薄膜纳米硅的方法，沉积前用稀盐酸清洗三电极的表面，之后放入丙酮中进行超声，电沉积后用首先用有机溶液溶液清洗，再用丙酮溶液清洗除去表面残留的杂质。

电沉积无定型薄膜纳米硅作为锂离子电池负极材料的应用。

所述方法制备的电极材料作为锂离子二次电池负极具有循环较为稳定、倍率性能好等特点，可应用于便携式电子设备。

本发明的优点：

1)薄膜纳米硅晶粒细小，粒径均匀，约50nm左右；

2)储锂容量大

本发明所述的电极材料在0.01v-1.5v充放电过程中，其充放电比容量可以保持在1000mAh/g左右。

3)循环稳定性好

本发明所述的电极材料在0.01-1.5V的充放电机制下，循环200次没有明显的容量衰减，放电电压平台无明显下降，体现了良好的循环稳定性。

4)制备低能耗

本发明所述的电极材料作为锂离子电池负极具有低温制备特点，能耗成本低，具有很好的市场竞争优势。

附图说明

图1为本发明制备的无定型薄膜纳米硅电极电解液的线性扫描图；

图2为本发明制备的无定型薄膜纳米硅电极图；

图3为本发明制备的无定型薄膜纳米硅电极的能谱图；

图4为本发明制备的无定型薄膜纳米硅电极的XRD图；

图5为本发明制备的无定型薄膜纳米硅电极的充放电曲线图(实施例2)；

图6为本发明制备的无定型薄膜纳米硅电极的容量衰减图(实施例2)；

图7为本发明制备的无定型薄膜纳米硅电极的倍率性能图(实施例2)；

图8为本发明制备的无定型薄膜纳米硅电极的阻抗谱图(实施例2)；