[发明专利]一种定向修饰的ZSM-5分子筛、制备方法及使用方法有效
| 申请号： | 201710161351.4 | 申请日： | 2017-03-17 |
| 公开（公告）号： | CN108622913B | 公开（公告）日： | 2020-10-09 |
| 发明（设计）人： | 蔡达理;魏飞;马云海 | 申请（专利权）人： | 清华大学 |
| 主分类号： | B01J29/40 | 分类号： | B01J29/40;C01B39/38;C07C1/20;C07C11/02;C07C15/02 |
| 代理公司： | 济南信达专利事务所有限公司 37100 | 代理人： | 李世喆 |
| 地址： | 100084*** | 国省代码： | 北京;11 |
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| 摘要： | |||
| 搜索关键词： | 一种 定向 修饰 zsm 分子筛 制备 方法 使用方法 | ||
1.一种定向修饰的ZSM-5分子筛，其特征在于，包括：ZSM-5分子筛本体以及修饰层，其中，
所述修饰层生长于所述ZSM-5分子筛本体的一种晶面上；
所述修饰层包括硅的氧化物或者铝的氧化物；
其中，所述定向修饰的ZSM-5分子筛通过下述步骤制备获得：
将所述ZSM-5分子筛本体置于载气和碳源的分压力比为0～999的气氛下，升温至350℃～1100℃，并控制温度维持1h～24h，以在所述ZSM-5分子筛本体的一种晶面上生长碳层；
将生长碳层后的ZSM-5分子筛与硅源或铝源接触，并维持接触时长1h～48h，在所述生长碳层后的ZSM-5分子筛另一种晶面生长修饰层，并离心取沉淀物；
对所述沉淀物进行有机溶剂清洗-离心，并于50℃～300℃烘干；
将烘干后的沉积物于300℃～600℃焙烧1h～10h，以除去碳层，获得定向修饰的ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的定向修饰的ZSM-5分子筛，其特征在于，
所述修饰层生长于所述ZSM-5分子筛本体的010晶面；
或者，
所述修饰层生长于所述ZSM-5分子筛本体的100晶面。
3.根据权利要求2所述的定向修饰的ZSM-5分子筛，其特征在于，
当所述修饰层生长于所述ZSM-5分子筛本体的010晶面时，选择生成六碳以下的烯烃或烷烃；
当所述修饰层生长于所述ZSM-5分子筛本体的100晶面时，选择生成芳烃。
4.根据权利要求1至3任一所述的定向修饰的ZSM-5分子筛，其特征在于，
所述ZSM-5分子筛本体中的硅铝摩尔比为25～1000；
所述ZSM-5分子筛本体粒径为20nm～10μm。
5.一种权利要求1至4任一所述的定向修饰的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
将ZSM-5分子筛本体置于载气和碳源的分压力比为0～999的气氛下，升温至350℃～1100℃，并控制温度维持1h～24h，以在所述ZSM-5分子筛本体的一种晶面上生长碳层；
将生长碳层后的ZSM-5分子筛与硅源或铝源接触，并维持接触时长1h～48h，在所述生长碳层后的ZSM-5分子筛另一种晶面生长修饰层，并离心取沉淀物；
对所述沉淀物进行有机溶剂清洗-离心，并于50℃～300℃烘干；
将烘干后的沉积物于300℃～600℃焙烧1h～10h，以除去碳层，获得定向修饰的ZSM-5分子筛。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述将生长碳层后的ZSM-5分子筛与硅源或铝源接触，并维持接触时长1h～48h，包括：
将生长碳层后的ZSM-5分子筛浸入质量分数为0.01％～100％的硅源溶液或者铝源溶液中，并搅拌1h～48h；
或者，
将生长碳层后的ZSM-5分子筛置于载气/硅源或者载气/铝源分压比0～999的气氛下，升温至50～1100℃，并控制温度维持1h～24h。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，
所述碳源包括：八碳以下的低碳气体、甲醇、乙醇、苯、环己烷、正己烷、甲苯和二甲苯中的任意一种或几种的混合物，其中，所述碳源的分压为0.1％～100％；
和/或，
所述载气包括：氩气、氮气、氦气以及氢气中的任意一种或几种的混合物；
和/或，
所述硅源包括：二十四碳以下的有机硅化合物。
8.根据权利要求 6所述的方法，其特征在于，
所述硅源溶液，包括：二十四碳以下的有机硅化合物以及溶解所述二十四碳以下的有机硅化合物的有机溶剂，其中，
溶解所述二十四碳以下的有机硅化合物的有机溶剂，包括：
甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、苯、甲苯、二甲苯、C6-C10烷烃、环己烷中的任意一种或多种的混合物。
9.一种权利要求1至4任一所述的定向修饰的ZSM-5分子筛的使用方法，其特征在于，该使用方法包括如下步骤：
称取0.01g～5×108g定向修饰的ZSM-5分子筛；
将秤取的所述定向修饰的ZSM-5分子筛，置于空速WHSV＝0.01h-1～100h-1，甲醇流量为0.002mL/min～9.51×106mL/min，氮气流量为5mL/min～2×e9mL/min，温度250℃～600℃条件下，催化甲醇制备芳烃或者烯烃；
其中，所述定向修饰的ZSM-5分子筛通过下述步骤制备获得：
将ZSM-5分子筛本体置于载气和碳源的分压力比为0～999的气氛下，升温至350℃～1100℃，并控制温度维持1h～24h，以在所述ZSM-5分子筛本体的一种晶面上生长碳层；
将生长碳层后的ZSM-5分子筛与硅源或铝源接触，并维持接触时长1h～48h，在所述生长碳层后的ZSM-5分子筛另一种晶面生长修饰层，并离心取沉淀物；
对所述沉淀物进行有机溶剂清洗-离心，并于50℃～300℃烘干；
将烘干后的沉积物于300℃～600℃焙烧1h～10h，以除去碳层，获得定向修饰的ZSM-5分子筛。
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