[发明专利]一种高耐磨光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料及其制备方法

权利要求书

1.一种高耐磨光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料，其特征在于，包含具有式I结构的芳醚基环氧丙烯酸酯：

其中，-X-表示结构单元：中任意一种；

其中，为结构单元中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的一种高耐磨光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料，其特征在于，还包含具有式II结构的巯基改性二氧化硅纳米粒子：

其中，-R-为结构单元-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-中的一种；其中,表示二氧化硅纳米粒子。

3.如权利要求2所述的高耐磨光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料，其特征在于，所述的纳米二氧化硅粒子尺寸为10～200纳米。

4.一种如权利要求1～3任一所述的高耐磨光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤；

(1)：将摩尔比为2:1的芳香双酚单体、4,4-二氟二苯甲酮，加入催化剂混合均匀，并加入高沸点溶剂和共沸脱水剂，于150～200℃下进行溶液缩聚反应，聚合1～8小时后，将溶液沉降到水中，经过滤、研磨、洗涤和干燥制得具有如下结构的酚羟基封端的芳醚酮化合物：

所述芳香双酚单体是对苯二酚、间苯二酚、1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、2,6-萘二酚、3,3’-联苯二酚、4,4’-联苯二酚、3,3’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯醚、3,3’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二羟基二苯硫醚、3,3’-二羟基二苯酮、4,4’-二羟基二苯酮、3,3’-二羟基二苯甲烷、4,4’-二羟基二苯甲烷、2,2–双(3-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、3,3’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯砜、2,2’-双(3-羟基苯基)六氟丙烷和2,2’-双(4-羟基苯基)六氟丙烷中的任意一种或几种；

所述催化剂为无水的碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐；所述高沸点溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或环丁砜非质子型极性有机溶剂；所述共沸脱水剂为卤代苯或烷基苯与水不互溶的有机溶剂；

(2)：将(1)制备的羟基封端的芳醚酮化合物溶解于极性溶剂,加入等摩尔量NaBH₄在搅拌下加热升温至100～150℃，反应2～12h；反应液经萃取、洗涤，旋蒸除去溶剂、干燥制得具有如下结构的酚羟基封端的芳醚醇化合物：

其中，为结构单元中一种或几种；

(3)：将(2)制备的酚羟基封端的芳醚醇化合物和计量比的环氧氯丙烷混合均匀，滴入1～2倍摩尔量质量分数为40％的氢氧化钠溶液，40～60℃下反应2～20h；反应液经萃取、洗涤、旋蒸除去溶剂、干燥制得具有如下结构的环氧基封端的芳醚醇化合物：

其中，为结构单元、中一种或几种；

(4)：将(3)制备的环氧基封端的芳醚醇化合物，芳香二异氰酸酯NCO-X-CNO,按摩尔比2：1混合均匀，升温至60～120℃，反应5-12h，制备得具有如下结构的四官能度的芳醚基环氧化合物：

其中，-X-表示结构单元：中任意一种；其中的芳香二异氰酸酯NCO-X-CNO单体选自对苯二异氰酸酯、2,6-萘二异氰酸酯、4,4’-联苯二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯二苯醚、4,4’-二异氰酸酯二苯硫醚、4,4’-二异氰酸酯二苯酮、4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷和2,2’-双(4-异氰酸酯苯基)丙烷中的任意一种或几种；

(5)：将(4)制备的四官能度的芳醚基环氧低聚物，混入极性溶剂中，滴加丙烯酸，催化剂和阻聚剂，升温至60～80℃，反应2-12h，制得具有如下结构的四官能度芳醚基环氧丙烯酸酯化合物：

(6)：将纳米二氧化硅粒子与巯烷基三甲氧基硅烷混合均匀，加入极性溶剂和带水剂，加热到80～120℃反应2～20h，产物经过滤、洗涤、干燥后制得具有如下结构的巯基改性二氧化硅纳米粒子：

其中，-R-为结构单元-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-中的一种；其中,表示二氧化硅纳米粒子；

所述的巯烷基三甲氧基硅烷选自巯甲基三甲氧基硅烷、巯乙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷和巯丁基三甲氧基硅烷中的任意一种；所述的极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基亚砜(DMSO)中任意一种；所述的带水剂为卤代苯或烷基苯等与水不互溶的有机溶剂；

(7)：将(5)制备的四官能度芳醚基环氧丙烯酸酯低聚物、和(6)制备的巯基改性二氧化硅纳米粒子和紫外光引发剂用磁搅混合均匀，至紫外光引发剂溶解，再在超声振荡器中超声2～8h至二氧化硅纳米粒子分散均匀,经紫外光固化制得高耐磨光固化芳醚基环氧丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合材料。