[发明专利]一种碱土金属或镧系金属M与氧化铝的混合氧化物的制备方法及其应用

说明书

本发明一方面提供一种碱土或镧系金属M与金属铝的混合氧化物的制备方法，其包括：称取铝和碱土或镧系金属M的可溶性盐溶液混合；向混合溶液中加入沉淀剂，在5‑85℃条件下，沉淀反应；将所得固体悬浮液老化0.1‑8小时后，过滤、洗涤；将所得沉淀物在80‑150℃干燥2‑20小时；将干燥后沉淀物在800℃下，恒温煅烧0.5‑12小时；升温至1200℃，继续煅烧1‑24小时；降至室温，得到MAl_xO_y及Al₂O₃组成的混合氧化物。发明所得的MAl_xO_y及氧化铝的混合氧化物，其即具有MAl_xO_y的热稳定性，又可实现氧化铝容易形成多孔结构的特点，在其上负载活性物质铑和铂等，可获得一种稳定性能优异，且耐高温的负载型高效天然气选择氧化催化剂。

技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种碱土金属或镧系金属M与氧化铝的混合氧化物的制备方法及其应用。

背景技术

石油和煤炭作为传统的化石资源，是至今100多年来支持人类社会工业化进步的重要资源。但是，近年来石油储量逐渐衰减，煤炭能源使用后产生的大量温室气体，如二氧化碳和氧化氮、氧化硫等，引发了全球变暖和雾霾等现象，促使能源与化工领域开始寻求可再生能源例如太阳能、风能、生物能等来替代石油、煤炭等的利用。而化石能源中环境污染最小的甲烷的开放与利用也越来越受到关注。

其中，利用天然气(主要是甲烷)生成包含氢和一氧化碳的混合物的合成气体(合成气)，在通过费-托(FT)合成方式将合成气转化呈蜡状烃类或合成原油，作为天然气的环境友好利用方式得到广泛关注。二十世纪90年代，美国明尼苏达大学提出了甲烷催化选择性氧化的概念，其核心技术原理是在高选择性催化剂作用下，使甲烷与氧气发生选择性氧化反应(1-1)。

CH₄+1/2O₂＝2H₂+CO (1-1)

2013年,Al-Sayari(The Open Catalysis Journal,2013,6,17-28)针对天然气选择氧化催化剂进行了比较全面地综述。该催化剂的设计与技术改进主要集中在活性组分的选择和耐高温催化剂载体的开发。其中一类最为广泛使用的活性组分为贵金属元素，包括铂、铑、钌、钯及其复合物。

Sliva等(Appl.Catal.A：Gen，2009，364，122-129)报道了氧化铝负载的天然气氧化铂催化剂。铂负载量大于1.5％(重量)的催化剂才能表现出较好的催化活性。但是，铂表面催化剂的积炭导致催化剂快速失活，虽然加入CeZr等助剂可以缓解积炭，但是催化剂的稳定性差、成本高等问题仍然限制负载铂催化剂的商业化应用前景。Zhu等(J.Nat,Gas.Chem.2004,13,191-203)利用热稳定性较好的氧化锆为载体负载铂制备的天然气选择氧化催化剂，在甲烷:氧气(摩尔比)为2：1，800℃条件下得到74％的甲烷转化率和95％，90％的氢气和一氧化碳选择性。铂的快速烧结导致催化剂的快速失活。

尽管铑的价格昂贵，但是其优良的催化性能使其在天然气转化催化剂的研发中得到最广泛的应用。康菲石油公司专利US7871961B2。主要介绍了以贵金属铑为主要活性组分，辅以各种助剂的催化剂制备技术。实现了在空速1000-1000000hr-1的条件下，天然气的高选择性氧化生成H2:CO(摩尔比)接近于2的合成气。Donazzi等(J.Catal.2010,275,270-279)利用氧化铝载体上负载4％(重量)的铑催化剂，研究了天然气选择氧化反应机理，通过原料氧气在催化剂入口快速完全转化、催化剂入口层形成热点温度等事实，得出铑催化剂上天然气的选择氧化反应是天然气部分燃烧反应和天然气水蒸汽重整的串联反应机理进行的。催化剂的热点温度远高于其出口温度。为催化剂的耐高温性能提出了苛刻的挑战。