[发明专利]锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种除氧化物或氢氧化物外的无机化合物作为活性物质的选择的电极材料，特别是涉及一种用于锂离子动力电池的磷酸亚铁锂复合正极材料。

背景技术

磷酸铁锂正极材料的理论比容量为170mA/g，电压平台为3.7V，在全充电状态下具有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电循环性能，因此成为现今动力、储能锂离子电池领域研究和生产开发的重点。

磷酸铁锂正极材料具有正交的橄榄石结构，在晶体结构中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积的方式排列。Fe与Li分别位于氧原子八面体中心4c和4a位置，形成了FeO₆和LiO₆八面体。P占据了氧原子四面体4c位置，形成了PO₄四面体。LiFePO₄结构在c轴方向上是链式的，1个PO₄四面体与1个FeO₆八面体、2个LiO₆八面体共边，由此形成三维空间网状结构。从结构上看，PO₄四面体位于FeO₆层之间，这在一定程度上阻碍了锂离子的扩散运动。此外，相邻的FeO₆八面体通过共顶点连接层状结构和尖晶石结构中存在共棱的MO₆八面体连续结构不同，共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率。这使得磷酸铁锂只能在小的放电倍率下充放电，而在大倍率放电条件下，内部的锂离子来不及迁出，电化学极化就会很大，导致以LiFePO₄为正极材料的锂离子电池导电率差、锂离子扩散速率慢，在低温条件下放电性能较差，这些都制约了LiFePO₄正极材料的大规模工业化生产及应用。

针对磷酸铁锂充放电过程中的电化学反应，经典的模型主要有三个：Padhi提出的界面迁移模型、Andersson提出的径向模型(radial model)和马赛克模型(Mosaic model)。三种电化学模型均认为未参加反应的磷酸铁锂以及磷酸铁形成了容量损失的来源，并且解释了纯相磷酸铁锂材料无法耐受大电流的原因。根据其实验测算，有15％～20％(质量分数)未参加反应的LiFePO₄和7％(质量分数)未参加反应的FePO₄。从中也可以看出锂离子与电荷的迁移途径与扩散动力学是磷酸铁锂正极材料大功率应用的决定因素。

目前磷酸铁锂的合成还是以固相法合成为主，即是将锂的碳酸盐(或氢氧化物、磷酸盐)、草酸亚铁(或乙酸亚铁、磷酸亚铁)和磷酸二氢铵(或磷酸氢二铵)混合，在惰性气体保护下高温焙烧而成。该法制备工艺简单，条件易控制，便于工业化生产，但是产物粒度分布范围宽，晶体尺寸较大，粉体由无规则颗粒组成，堆积密度低，振实密度一般只有1.0g/cm³左右，大大低于目前钴酸锂(2.8g/cm³)、锰酸锂(2.2g/cm³)的振实密度，限制了LiFePO₄正极材料的能量密度进一步提高。

发明内容

本发明是为了解决以上技术问题，而提供了一种锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料及其制备方法，本发明的磷酸亚铁锂复合正极材料与金属锂片组成试验电池，以0.2C倍率充放电，充放电电压范围为2.0～4.2V时，容量达到150mAh/g，循环20周后，容量保持很好，未见明显衰减。

本发明涉及一种锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料，所述材料包括磷酸亚铁锂颗粒和碳材料，所述碳材料为有机物热解碳或无机碳材料(如：石墨、纳米碳纤维或石墨烯等)。所述有机热解碳是由有机碳源(蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、豆浆、玉米粉、小麦粉、米粉等)热解后形成的。

本发明还涉及一种锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

a.将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物按照摩尔比(1～2)：(1～1.1)：(1～1.1)混合均匀，得到混合物1，向混合物1中加入碳源(有机碳源或无机碳材料)混合均匀，得到混合物2；所述有机碳源或无机碳材料的添加量为混合物1质量的0.1～20％；

b.将混合物2采用溶剂分散后瞬间干燥(喷雾干燥)，即得到表面包覆及内部掺杂有机碳源或无机碳材料的球形磷酸亚铁锂前驱体；