[发明专利]一种新型结构石墨烯包覆硅纳米颗粒及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池电极材料领域，尤其涉及一种新型结构石墨烯包覆硅纳米颗粒及其制备方法。

背景技术

随着便携式移动设备以及电动汽车的发展，人们对于更高能量密度和更高功率密度的能量存储装置需求愈来愈迫切，以石墨为负极的锂离子电池(372mAh/g)已经无法满足消费需求，因此，寻找容量更高的负极材料迫在眉睫。硅材料因为其超高的理论储锂容量(4200mAh/g)和丰富的资源，被认为是最有潜力成为新一代锂离子电池负极材料，然而硅材料作为负极材料在应用上还存在以下几个亟待解决的问题：1硅作为一种半导体材料，其导电性相较差，电子迁移速率慢，作为锂离子电池负极材料时必然会降低倍率性能；2在充放电过程中，由于锂离子的嵌入/脱嵌，导致硅材料体积发生变化(体积膨胀率达300％以上)，这种体积反复变化必然会导致活性物质颗粒内部结构崩溃、降低活性物质颗粒之间接触、引起活性物质颗粒与集流体脱离，最终造成容量衰减、倍率性能降低以及安全等一系列问题；3不稳定的活性物质颗粒表面引起SEI的过量形成，导致不可逆的容量损失。为了解决上述问题，需要对硅材料进行以下几个方面的改性处理：1足够的空隙空间来适应体积变化；2柔性导电基质材料来提高导电性能；3Si表面保护来促使形成稳定而薄的SEI。

石墨烯作为一种新型的二维材料，由于其独特的电学，热学和力学特性而成为硅材料改性的理想选择。中国专利CN 105489869 A公开了一种石墨烯-硅复合材料的制备方法，该制备方法主要包括：使用硅烷偶联剂对纳米硅颗粒表面进行氨基改性修饰；将修饰后的纳米硅与氧化石墨烯溶液混合进行包覆；惰性气氛下高温煅烧得到纳米硅颗粒表面包覆石墨烯层的石墨烯-硅复合材料。这种复合材料由于硅纳米颗粒表面的石墨烯存在而增加了导电性能，全包覆的石墨烯对纳米硅颗粒形成一种束缚而降低颗粒结构因膨胀而结构崩溃。但是该材料仍然没有解决体积膨胀造成的材料内部电接触降低、材料与集流体脱离、SEI膜不稳定等问题，降低了其商业化的可能性。

Ding等通过构建新型容胀空间结构来自吸收掉硅纳米颗粒的体积膨胀，从而解决体积膨胀造成的材料内部电接触降低、材料与集流体脱离、SEI膜不稳定等问题(X.Ding，et al.Nano Energy，2016，27：647-657)。材料的制备方法如下：1.使用铜箔包裹住硅纳米颗粒并置入高温炉中，在高温条件下使铜箔熔融包覆于硅纳米颗粒表面；2.以甲烷气体为碳源，混合H₂和Ar气体，通过CVD的方法在铜表面生成石墨烯层；3.采用硝酸溶液刻蚀掉Cu层来构建空白空间来得到可自吸收体积膨胀的复合材料。该复合材料容量高且循环性能好，但是制备条件不易控制，高耗能，不易批量化生产，产生的含Cu离子废液污染环境。

因此，在提高导电性的基础上寻求一种制备方法简单，能大规模制备，绿色环保的能够自吸收体积变化的石墨烯-硅复合材料的制备方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种制备方法，使得到的电极材料能够有效地自吸收掉硅的体积膨胀。

为实现上述目的，设计一种新型结构石墨烯包覆硅纳米颗粒，其特征在于：由包覆于外层的还原氧化石墨烯/碳壳、位于还原氧化石墨烯/碳壳内的硅纳米颗粒核，以及还原氧化石墨烯/碳壳与硅纳米颗粒核之间的空腔层组成。

一种新型结构石墨烯包覆硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、表面氧化：将硅粉置入高温炉中，在含氧气氛条件下，以300-1000℃保温0.5-20.0h，制得氧含量为8wt％-57wt％的硅粉；

步骤二、制备硅粉溶液：将上述高温氧化处理后的硅粉加入到分散剂中并超声分散得硅粉溶液；所述的硅粉在分散剂中的浓度为0.1-10.0mg/ml；所述的分散剂采用水或无水乙醇或二者任意体积比的混合溶液；

步骤三、表面修饰：在上述硅粉溶液中加入修饰剂，并恒温搅拌1-24h得混合溶液；所述的恒温的温度为20-80℃，所述的修饰剂的质量为硅质量的25％～100％；

步骤四、制备分散液：将搅拌后的混合溶液真空抽滤后，洗去未修饰的修饰剂，然后将抽滤物分散到水中，制得浓度为0.5-10.0mg/ml的分散液；

步骤五、GO包覆：取硅粉质量20％-100％的氧化石墨烯溶液滴加至步骤四中的分散液中，搅拌1-24h，离心收集沉淀产物并真空干燥；所述的氧化石墨烯溶液浓度为0.5-2.0mg/ml；