[发明专利]通过多巴胺复合粘结剂制备改性陶瓷隔膜的方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于电化学领域，具体涉及通过多巴胺复合粘结剂改性陶瓷隔膜以及该种改性陶瓷隔膜在锂离子电池等化学电源体系的应用。

背景技术

锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好的化学电源体系，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域，并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。

在锂离子电池中，隔膜主要起到防止正负极接触并允许离子传导的作用，是电池重要的组成部分。目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)的单层或多层膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正负极接触并迅速积聚大量热，尽管诸如PP/PE复合隔膜可以在较低温度(120℃)首先发生PE熔化阻塞聚合物中的微孔，阻断离子传导而PP仍起到支撑的作用防止电极反应的进一步发生，但是由于PP的熔解温度也仅有150℃，当温度迅速上升，超过PP的熔解温度，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。在这其中，陶瓷隔膜优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之一。

陶瓷隔膜(Ceramic-coated Separators)是在现有的聚烯烃微孔膜基材的表面上，单面或双面涂布一层均匀的、由陶瓷微颗粒等构成的保护层，形成多孔性的安全性功能隔膜。在保证聚烯烃微孔隔膜原有基本特性的基础上，赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩性，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。

由于聚烯烃膜为疏水材料，和强极性的电解液亲和能力差，聚烯烃膜无法快速吸收电解液及有效保持电解液，这会极大影响聚烯烃膜在锂离子电池中的使用性能且存在一定的漏液风险。目前，陶瓷隔膜的制备方式主要是将陶瓷粉体(主要是纳米或亚微米的氧化物粉末，如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等)、粘结剂等分散在溶剂中形成浆料，再通过流延法或浸渍法在聚烯烃隔膜基材表面形成陶瓷涂层(参见Journal of Power Sources 195(2010)6192–6196、CN200580036709.6CN200780035135.X等)。陶瓷涂层将改善陶瓷粉体与隔膜基材的亲和能力、提高隔膜对电解液的吸附和保持能力，降低漏液风险，并改善聚烯烃膜在锂离子电池中的使用性能。

但是，现有的陶瓷隔膜热稳定还是非常有限，粘结剂自身的热缩同样会导致陶瓷隔膜的热缩。例如以PE为基材CMC和SBR为粘结剂的陶瓷隔膜在160℃以上会有较大的体积收缩，进而造成电池大面积短路并引发热失控。以PE为基材PI为粘结剂的陶瓷隔膜，虽然在高温下的体积收缩较小，但是其机械性能差，在200℃、30min热处理后会粉化，同样会造成正负极接触短路，电池燃烧爆炸等危险。

聚多巴胺具有较高的热稳定性，良好的成膜性和机械性能，可以在陶瓷隔膜表面包覆一层聚多巴胺提高陶瓷隔膜的热稳定性并且在热处理后还有较高的机械性能。但是，聚多巴胺不溶于水、乙醇等溶剂，无法和陶瓷粉体和隔膜基体良好浸润，影响了其使用效果。

发明内容

为了解决以上问题，本发明提出一种使用含盐酸多巴胺或者聚多巴胺纳米颗粒的复合粘结剂制备聚多巴胺改性陶瓷隔膜的方法，使改性陶瓷隔膜既有良好的陶瓷层粘附性，又有较高的热稳定性。

本发明的一个目的是提供一种通过多巴胺复合粘结剂制备改性陶瓷隔膜的方法，包括以下步骤：

1)提供或制备有机微孔隔膜作为隔膜基材；

2)将盐酸多巴胺、一种或多种水性粘结剂和水基溶剂按质量体积比1g:0.01～10g:5～30ml混匀，然后调节上述混合溶液pH至6～12得复合粘结剂，将复合粘结剂、纳米陶瓷颗粒和水基溶剂混匀，其中复合粘结剂和陶瓷层的固含量质量百分比为1％～30％，优选为10％～20％。然后均匀的涂覆在有机微孔隔膜的单层或者双层表面，于10～100℃下放置陈化0.5～48h，让多巴胺完全聚合，用水基溶剂洗去杂质，烘干，彻底除去溶剂得到改性陶瓷隔膜；或