[发明专利]一种超临界二氧化碳萃取辅助热致相分离法制备聚合物微孔膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于膜制造领域，涉及一种改良的热致相分离法制备平板聚合物微孔膜方法，具体为一种超临界二氧化碳辅助热致相分离法制备聚合物微孔膜的方法，制备的聚合物微孔膜可以应用于环保、水处理、电化学装置等领域。

背景技术

热致相分离法(Thermally Induced Phase Separation：TIPS)是20世纪80年代兴起的的一种由温度改变导致相分离来制备微孔膜的方法，区别于传统的非溶剂致相分离法(Non-solvent Induced Phase Separation：NIPS)，它开辟了相分离法制备微孔膜的新途径。TIPS是将高沸点、低分子量的稀释剂在高温下与聚合物混合形成均相溶液，降温后均相溶液发生固-液或液-液相分离，然后脱除稀释剂，从而得到具有一定结构的聚合物微孔膜。与NIPS比较，TIPS法制得的微孔膜强度更高，且具有孔径分布窄、孔隙率高等优点；同时该方法过程简单，膜的结构和性能又易于控制，在膜制备领域应用十分广泛。

经典的TIPS制备聚合物微孔膜工艺包含如下四个步骤：①选择一种高沸点、低分子量，室温下呈固态或液态的，且与聚合物不相容的稀释剂，升高温度时该稀释剂能与聚合物形成均相溶液；②将该均相的聚合物溶液预制成所需的形状(薄膜或中空纤维形状)；③在冷却或等温淬冷过程中实现体系的固-液或液-液相分离；④用溶剂萃取或减压蒸馏的办法脱除分相后凝胶中的稀释剂，在经过干燥或亲水化处理得到微孔膜。

经典TIPS法制备聚合物微孔膜的缺点主要有：①容易呈现封闭孔结构、孔的贯穿性差，不利于离子通过；②制备过程中需要使用大量的有机溶剂，容易造成环境污染；③溶剂萃取和减压蒸馏的办法不仅耗时长，而且很难完全脱除稀释剂，残留的稀释剂和萃取剂容易造成膜应用环境的内污染；④最后的干燥过程会导致膜收缩，甚至内孔坍塌，从而影响膜的孔隙结构。

发明内容

本发明的目的在于针对上述经典TIPS法制备聚合物多孔膜的不足，提供一种超临界二氧化碳萃取辅助热致相分离法制备聚合物微孔膜的方法，其利用超临界二氧化碳的高扩散性和强溶剂化能力，能够快速高效地萃取脱除稀释剂，而且超临界二氧化碳对聚合物的溶胀作用又有利于贯穿孔的形成，减少封闭孔的产生。在超临界状态下不存在气液界面，因此干燥时不会由于毛细管压力而使膜的微孔坍塌，得到的膜的微观结构不变，同时与超临界二氧化碳互溶的有机溶剂可以通过简单的减压分离后循环使用，进而可使膜的整个制备成为一种“绿色”的封闭型工艺，最终能够达到提高膜孔隙率、减少封闭孔的产生且优化制膜工艺的目的。

为达到上述目的，本发明一种超临界二氧化碳萃取辅助热致相分离法制备聚合物微孔膜的方法，包括如下步骤：

1)将质量分数为10％～40％的聚合物和质量分数为60％～90％的稀释剂加入高温反应器中在氮气的保护下于110℃～160℃温度下搅拌混合；

2)充分搅拌混合至呈均相溶液，停止搅拌，静置脱泡2min，制得铸膜液；

3)将铸膜液倒入可加热的刮膜机上，刮制50μm～400μm的液态薄膜，然后在110℃～160℃温度下保持5min～20min；

4)将刮膜机上的刮膜板取出立即置于液氮中冷却5min，使液态薄膜固化结晶成膜，即得到固化膜；

5)通过温度控制器对恒温水浴箱中的温度进行控制，待温度控制在30～80℃，保持温度恒定后，开启增压泵并设定压力，然后打开高压二氧化碳气瓶上的高压气瓶控制阀，并持续几分钟，用以吹走整个萃取装置内的空气，再关闭高压气瓶控制阀；

6)将从刮膜板剥离出的固化膜(即待萃取膜片)迅速放在萃取反应釜内的膜支撑盘上，然后关闭萃取反应釜，对萃取系统进行密封；

7)打开高压气瓶控制阀、预热器进气阀，使高压二氧化碳从高压二氧化碳气瓶进入增压泵增压，然后送入预热器进行预热，预热温度控制在25～80℃，再被压入萃取反应釜中，萃取反应釜内的压力由压力表读出，二氧化碳气体达到超临界状态，继续增压，压力控制在8～40MPa，压力保持2h以上；

8)达到萃取所设定的保压时间以后，缓慢打开压力背压调节阀，调节至一定的气体流量0～0.6m³/h，在恒压和恒定气体流量下连续吹扫萃取反应釜10，吹扫时间控制在120min。

9)关闭高压气瓶控制阀，控制系统压力背压调节阀，缓慢释放萃取反应釜内的二氧化碳气体，使气体释放流量减小到0.3m³/h，释放的时间控制在120min，直至压力表的读数为0。