[发明专利]一种核壳结构Pd‑Ce@SiO2催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米催化剂制备工艺和环境保护技术领域。

背景技术

甲烷是天然气的主要成分，由于其储量丰富，在目前化石能源消费中所占比重日益增加，同时又是一种温室气体，其温室效应是CO₂的20-40倍，不经处理直接排入大气会造成严重的环境污染，因此低浓度甲烷催化燃烧技术在环境保护领域具有重大意义。

目前甲烷催化燃烧催化剂主要分为两大类一类是在低温条件下催化性能较好的负载型贵金属催化剂如钯、铂等，另一类是在高温条件下催化性能好的金属氧化物催化剂如钙钦矿型氧化物、过渡金属氧化物固溶体和六铝酸盐等。负载型贵金属催化剂活性高、选择性好，但是热稳定性差，高温下易烧结和中毒并导致活性下降。如何提高贵金属的利用效率和提高和抗烧结性能是甲烷催化燃烧亟待解决的关键问题。

CeO₂是一类优异的储释放氧材料，富氧条件下储存氧、贫氧环境下释放氧，可为催化反应提供晶格氧，增加活性组分Pd 还原性，抑制PdO 高温分解、减缓Pd晶粒长大，有助于增强Pd 负载型催化剂的热稳定性，同时Pd和CeO₂具有强的金属-载体相互作用。Cargnello等成功制备得到Pd@CeO₂核壳结构催化剂，具有优异的甲烷催化燃烧性能，但是该催化剂水热及高温稳定性有待提高。目前研究较多的是以SiO₂做外包覆物，因其具有较好的高温热稳定性，在甲烷催化燃烧也可以保持很好的结构稳定性，进而能够有效抑制活性组分聚集，提高其活性和抗烧结性能。

发明内容

本发明的目的是提出一种核壳结构Pd-Ce@SiO2催化剂及制备方法。该催化剂中Pd-Ce纳米线，且很好的包裹在耐高温SiO₂壳层内，在高温反应下能够有效的抑制颗粒的迁移和聚集。采用该方法制备的Pd的质量分数为1%～4%，Ce的质量分数为1%～5% 的Pd-Ce@SiO₂催化剂，在常压下、反应气组成为1% CH₄，22% O₂，N₂平衡气，空速为3,6000ml.gcat^-1.h^-1。

本发明所述的一种核壳结构Pd-Ce@SiO₂催化剂，其特征是钯的质量分数为1%～4%，铈的质量分数为1%～5%。

本发明所述的一种核壳结构Pd-Ce@SiO₂催化剂的制备方法，其特征是用聚乙二醇单-4-壬苯醚(n≈5)为表面活性剂，环己烷为溶剂，四氨硝酸钯水溶液为钯源，六水硝酸铈为铈源，正硅酸四乙酯为硅源，浓氨水为沉淀剂，经过室温搅拌反应、离心、真空干燥、高温焙烧制得Pd-Ce@SiO₂核壳催化剂。

更具体地说，本发明所述的一种核壳结构Pd-Ce@SiO₂催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤。

称取四氨硝酸钯和六水硝酸铈前驱体盐，将其溶于蒸馏水配成Pd²⁺浓度为0.0117mol/L～0.0468mol/L，Ce³⁺浓度为0.0089mol/L～0.0445mol/L的水溶液。将聚乙二醇单-4-壬苯醚(n≈5)溶于环己烷中，加入2.16ml上述四氨硝酸钯和六水硝酸铈水溶液，在30℃下搅拌15h；然后加入2.16ml质量分数28%的浓氨水，在30℃继续搅拌2h，再往其中加入2.5ml正硅酸四乙酯，在30℃继续搅拌48h。往所得溶液中加入16ml乙醇，随后在10000rp/min转速下离心15min收集，用丙酮和环己烷体积比为1:1的混合溶剂洗涤；之后在40℃下真空干燥12h，研磨后在空气气氛下以1～2℃/min升温速率，在600℃焙烧4h，得Pd-Ce@SiO₂核壳催化剂。

本发明以四氨硝酸钯和六水硝酸铈为钯和铈的前驱体直接制得核壳结构Pd-Ce@SiO₂，避免了先制备Pd-Ce纳米线或纳米环，再包裹SiO₂壳层这种分步法的复杂制备过程。

本发明制备的催化剂钯的质量分数1.5%，铈的质量分数为3%的Pd-Ce@SiO₂，平均Pd-Ce纳米线或纳米环截面尺寸小于5nm，催化剂在甲烷催化燃烧中表现出优良的活性和稳定性。

本发明所制备的核壳结构催化剂的外包覆物为SiO₂。