[发明专利]高比表面积增强型整体式氧化铝负载铜催化剂

说明书

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种高比表面积增强型整体式氧化铝负载铜催化剂及其制备方法，具体地，涉及一种将铜前体、支撑性材料与氧化铝前体泥坯一次成型为具有高比表面积的增强型整体式氧化铝负载铜催化剂及其制备方法。

背景技术

铜基固体催化剂是工业上常用的催化剂，常用于甲醇合成，醇类氧化，多元醇的脱水，多元醇的加氢脱氧等众多具有经济价值的化工生产过程。例如铜催化剂对于甘油加氢脱氧制取1,2-丙二醇具有高达99%的选择性。铜基催化剂还可能可以用作吸附剂，其对于含硫化合物具有较突出的吸附性能。从催化材料制备角度上看，即使对于同一催化活性组分来说，固体催化剂的制备方法也会明显影响这其催化性能。因此本领域需要研究人员不断探索改进固体催化剂制备工艺，并追求制备工艺的多样化。相对于颗粒或粉末状铜催化剂而言，目前针对整体式负载型铜催化剂的制备方法还不多，尤其是整个块体都是铜催化剂的情形。

例如，河南煤业化工集团研究院报道的文献【苗杰等，大孔结构对CO优先氧化整体式CuO-CeO₂/α-Al₂O₃催化活性的影响，石油化工，2011，40卷，9期，932页】介绍了一种氧化铝负载铜基整体式催化剂的制备方法。该方法分为氧化铝载体制备以及铜金属组分的负载两大部分。对于氧化铝载体部分的制备，该方法通过油水两相制备聚苯乙烯乳液而后聚合成聚苯乙烯模板，之后将铝溶胶填充到聚苯乙烯模板中，经过1300 ^oC高温焙烧脱除模板得到氧化铝载体。而后通过等体积浸渍法得到最终催化剂。该方法总体制备过程比较复杂，流程较长。同时，该文献没有公开关于比表面积方面的数据。从原理上看，经过1300 ^oC高温焙烧得到的α-Al₂O₃载体表面积较小。另外，对于该整体式催化剂的机械性能方面也无法从文中得到相关信息。

从原理上看，整体式催化剂相对于粉末或颗粒状催化剂而言具有一些自身的优势。例如，前者与后者相比，其催化剂填装与回收比较方便，大大降低操作成本，尤其是催化剂与产品的分离成本；用于固定床反应器中，前者往往具有较小的压降。因此开发整体式负载型铜催化剂的制备方法具有重要的潜在应用价值。因此，对于整体式负载铜催化剂的制备而言，本领域还存在这改进制备方法的技术需求，尤其是制备高比表面积、高活性金属组分分散度、机械强度高、操作成本低的工艺方法的需求。

发明内容

本发明提出了一种高比表面积增强型整体式氧化铝负载铜催化剂及其制备方法，其技术路线是，先制作氧化铝与铜前体混合泥坯，再通过添加支撑性材料得到前体与支撑性材料的包裹体，而后通过成型模具压缩成型，再经过精细程序焙烧得到产品的技术路线。通过该技术路线可以得到高比表面积、微观上具备纳米级孔道、高机械强度的整体式氧化铝负载铜催化剂；同时该制备方法无须昂贵设备、原料来源简单、环境较友好、操作安全、成本较低。实现上述技术路线的具体技术方案是：

一种高比表面积增强型整体式氧化铝负载铜催化剂，包含催化剂制备方法与催化剂产品特征；其中催化剂制备方法使用如下原料：

铝前体：是氢氧化铝、拟薄水铝石的一种，或者上述物质任意比例的混合物；

铜前体：是硝酸铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、乙酰丙酮铜、乙二胺四乙酸铜、乙酸铜、草酸铜、氢氧化铜中的一种，或者上述物质任意比例的混合物；

第一添加物：是田菁粉、田菁胶、瓜尔胶、阳离子瓜尔胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、半乳甘露聚糖中的一种，或者上述物质任意比例的混合物；

第二添加物：是乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、颗粒度小于60目的炭黑、颗粒度小于60目的水溶性淀粉中的一种，或者上述物质任意比例的混合物；

酸溶液：一种水溶液，含有硝酸、硫酸、盐酸、醋酸、草酸、磷酸、柠檬酸、马来酸、酒石酸中的一种或者多种物质，水溶液的pH值在0.0 ~ 4.0的范围内；