[发明专利]高比表面积整体式氧化铝负载铜催化剂

说明书

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种高比表面积整体式氧化铝负载铜催化剂及其制备方法，具体地，涉及一种将铜前体与氧化铝前体泥坯一次成型为具有高比表面积的整体式氧化铝负载铜催化剂及其制备方法。

背景技术

催化剂与工业生产密切相关。化工产品、能源载体生产中常见的催化剂活性组分多为过渡金属组分。其中第一周期过渡金属由于其丰富而廉价，在实际应用中常被人重点关注。铜基催化剂是工业上常用的催化剂，其常用于甲醇合成，醇类氧化，多元醇的脱水，多元醇的加氢脱氧等众多具有经济价值的化工生产过程。铜基催化剂还可能可以用作吸附剂，其对于含硫化合物、氨氮类化合物的吸附脱除具有较突出的性能。众多研究表明，即使对于同一催化活性组分来说，固体催化剂的制备方法也会明显影响这其催化性能。因此本领域需要研究人员不断探索改进固体催化剂制备工艺，以及工艺的多样化。从这个角度上看，相对于颗粒或粉末状铜催化剂而言，目前针对整体式负载型铜催化剂的制备方法还不多，尤其是整个块体都是铜催化剂的情形。但从原理上看，整体式催化剂相对于粉末或颗粒状催化剂而言具有一些自身的优势。例如，前者与后者相比，其催化剂填装与回收比较方便，大大降低操作成本，尤其是催化剂与产品的分离成本；用于固定床反应器中，前者往往具有较小的压降。因此开发整体式负载型铜催化剂的制备方法具有重要的潜在应用价值。

由河南煤业化工集团研究院苗杰等报道的文献【大孔结构对CO优先氧化整体式CuO-CeO₂/α-Al₂O₃催化活性的影响，石油化工，2011，40卷，9期，932页】中介绍了一种氧化铝负载铜基整体式催化剂的制备方法。对于氧化铝载体部分的制备，该方法通过油水两相制备聚苯乙烯乳液而后聚合成聚苯乙烯模板，之后将铝溶胶填充到聚苯乙烯模板中，经过1300 ^oC高温焙烧脱除模板得到氧化铝载体。而后通过等体积浸渍法得到最终催化剂。该方法总体制备过程比较复杂，流程较长。同时，该文献没有公开关于比表面积方面的数据。从原理上看，经过1300 ^oC高温焙烧得到的α-Al₂O₃载体表面积较小。

单学蕾等人报道的文献【不同硅铝比的Cu-ZSM-5/堇青石整体式催化剂的NO分解反应性能，催化学报，2001，22卷，3期，242页；含铜MFI分子筛的H₂-TPR和O₂-TPD研究，催化学报，2001，22卷，3期，238页】中提供了一种负载铜的ZSM-5分子筛附着于堇青石之上的方法。该方法先使用离子交换法制备Cu-ZSM-5分子筛，而后将该分子筛通过静态晶化的方式沉积到堇青石上。该文献也没有公开关于比表面积方面的数据。从原理上推测，虽然Cu-ZSM-5的比表面积较大，但是由于堇青石在整体催化材料中占据大部分，且其表面积很低，因此总体上催化剂的表面积应该不高。

显然，对于整体式负载铜催化剂的制备而言，本领域还存在这改进制备方法的技术需求，尤其是制备高比表面积、高铜组分分散度、低成本操作的工艺方法的需求。

发明内容

为了克服现有技术所存在的问题，本发明提出了一种先制作氧化铝前体与铜前体混合前体泥坯，并通过成型模具压缩成型，而后经过精细程序焙烧得到产品的技术路线。通过该技术路线可以得到高比表面积、微观上具备纳米级孔道的整体式氧化铝负载铜催化剂；同时该制备方法无须昂贵设备、原料来源简单、环境较友好、操作安全、成本较低。

实现上述技术路线的具体技术方案是：

一种高比表面积整体式氧化铝负载铜催化剂，包含整体式氧化铝负载铜催化剂制备方法与整体式氧化铝负载铜催化剂产品特征；其中制备方法使用如下原料：

铝前体：是氢氧化铝、拟薄水铝石的一种，或者上述物质任意比例的混合物；

铜前体：是硝酸铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、乙酰丙酮铜、乙二胺四乙酸铜、乙酸铜、草酸铜、氢氧化铜中的一种，或者上述物质任意比例的混合物；

第一添加物：是田菁粉、田菁胶、瓜尔胶、阳离子瓜尔胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、半乳甘露聚糖中的一种，或者上述物质任意比例的混合物；

第二添加物：是乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、颗粒度小于60目的炭黑、颗粒度小于60目的水溶性淀粉中的一种，或者上述物质任意比例的混合物；