[发明专利]甲醛溶液脱水浓缩的方法

说明书

本发明公开了一种甲醛溶液脱水浓缩的方法，将甲醛溶液与脱水助剂混合，脱水助剂加入质量与甲醛质量比大于0.1，再采用膜脱水分离工艺脱除甲醛溶液中的水。本发明可以单独使用，也可与传统甲醛浓缩方法集成组合，达到甲醛深度脱水、降低能耗的目的。本发明适用于甲醛的生产和以甲醛为原料的化工过程。

技术领域

本发明提供一种甲醛溶液脱水浓缩的新方法，适用于甲醛的生产和以甲醛为原料的化工过程，属于化工分离技术领域。

背景技术

甲醛是大宗有机化工产品及中间体，在化工、木材加工、化纤、医药、农药等许多方面有十分广泛的应用。目前甲醛主要用于木材加工的尿醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂的生产，其次用于制造季戊四醇、乌洛托品、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-丁二醇、三羟基甲基丙烷、新戊二醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛、聚甲醛、吡啶及其化合物等化工产品，以及用于长效缓释肥料、医药、农药、日用化学品等方面。甲醛的工业生产方法中目前基本都是以甲醇为原料，根据催化剂体系和物料配比不同分为“银法”和“铁钼法”，银法生产的通常为甲醛含量为37～42％的水溶液，铁钼法通常得到含量为37～55％的甲醛溶液。在三聚甲醛、多聚甲醛、聚甲醛等诸多甲醛下游产品的生产过程中都需要高浓度的甲醛作为原料。采用高浓度甲醛作为生产原料可以明显提高反应速度、产品收率和反应设备的利用率，节能降耗，提高产品质量,降低生产成本，提高经济效益。然而，目前采用银法或铁钼法生产出来的甲醛浓度都不超过55％，在进―步浓缩脱水时虽采用降膜蒸发和薄膜蒸发,仍然是能耗高、效率低、甲醛浓度最高达到80%~85%已很困难了!在生产下游产品时，仍然需脱除大量的水。由于甲醛与水具有高度的亲和性，在甲醛水溶液中，主要以甲醛水合物的形式存在；同时，甲醛能与水形成共沸物，其沸点与水的沸点基本一致，所以甲醛水溶液的浓缩非常困难而且能耗高。目前，三聚甲醛、多聚甲醛和聚甲醛等生产过程中多采用减压蒸馏、薄膜蒸发、降膜蒸馏等方法来脱除甲醛溶液中的水分。如CN 1756732 A公开高浓度甲醛溶液的热稳定方法，公开日2006-4-5，由较低浓度的甲醛溶液在薄膜蒸发器内获得大于70质量%的甲醛含量的高浓度甲醛溶液，通过热稳定防止固体沉淀的方法。如CN1918102 A公开制备高浓度甲醛的制备方法，公开日2007-2-21，加热的具有5-50质量%的甲醛含量的较低浓度的甲醛溶液在压力维持装置中膨胀，随后在螺旋管蒸发器中浓缩而得到蒸汽流和作为底部料流的75质量%甲醛含量的高浓缩甲醛溶液。再如CN105541568 A公开聚甲氧基二甲醚反应原料的制备方法和装置，公开日2016-5-4，将市售的廉价的甲醛水溶液通过物理减压萃取的方法进行甲醛的浓缩脱水，并通过对萃取剂中的甲醛进行蒸馏制取几乎不含水的纯甲醛气体、但是萃取剂的损耗不但增加成本而且会带来二次污染。但这些过程都存在流程长、能耗大、稀甲醛循环回用量大和设备腐蚀严重等问题，同时也很难得到浓度大于90%（质量计）甲醛含量的超高浓的甲醛溶液。因此，在甲醛下游产品生产过程中对低浓度甲醛溶液提浓工艺和技术提出新的要求和挑战。

为了解决上述问题，膜分离脱水适合于蒸馏法难以分离或不能分离的与近沸点、恒沸点混合物的脱水浓缩，具有明显的经济上、环保上和技术上的优势。丁少杰研究了（渗透汽化法对甲醛/水的分离研究，南京大学，2010）离子液体支撑液膜和硅橡胶复合膜对甲醛废水处理的不同影响因素，采用渗透技术通过渗透脱出甲醛，处理低浓度甲醛水废水。但该膜材料和处理方法仅能处理低浓度甲醛废水的脱甲醛，无法得到高浓度纯甲醛溶液。

再如，中国专利公开号CN103360224A公开的一种制备聚甲氧基二甲醚的组合工艺，公开日为2013-10-23，其将反应物料在反应器和膜分离脱水装置之间循环流动，边反应边脱水。该技术仅提供了多聚甲醛热分解后形成甲醛溶液中的少量水含量的除去水方法，同时无法避免部分未热分解的多聚甲醛固体对膜分离性能的劣化影响，无法用于高水含量的甲醛溶液脱水浓缩。