[发明专利]酸存在下丙烯酸系化合物的SET‑LRP聚合

说明书

本申请是中国专利申请No.201180041655.8的分案申请，该母案的申请日是2011年7月22日，发明名称为“酸存在下丙烯酸系化合物的SET-LRP聚合”。

技术领域

本发明涉及酸存在下丙烯酸系化合物的SET-LRP聚合、以及聚合物组合物、和方法。

背景技术

一段时间以来，已经以各种形式报道了活性自由基聚合(“LRP”)，通常也称为可控自由基聚合(“CRP”)。与LRP不同，常规自由基聚合常常以相对不受控的速率进行，直至发生链终止反应或单体反应物耗尽为止。一般可通过控制链终止反应物的量来控制平均分子量；但是，由于难以精确控制链终止反应可在任何单独高分子自由基链上发生的时间，所以常规自由基聚合可在聚合物分子群体中产生宽范围的聚合物链长度，从而产生高度多分散性的聚合物。当导致聚合物链终止的副反应被消除或显著减少时则发生LRP，并且通过控制扩增链增长的活性形式高分子自由基与除非转化为活性高分子自由基形式否则不能扩增链增长的非活性或休眠高分子之间活性聚合物链可逆转化的平衡来控制聚合度。因此，LRP能够通过自由基链延伸产生聚合物，其分子量容易控制并且多分散性降低。

已开发了许多不同的LRP方案，包括但不限于硝基氧(nitroxide)介导的LRP(“NMP”)、有机铋(organobismuthine)介导的LRP(“BIRP”)、原子转移自由基聚合(“ATRP”)、单电子转移退化链转移介导的LRP(single electron transfer degenerative chain transfer mediated LRP，“SET-DTLRP”)和单电子转移LRP(“SET-LRP”)。SET-LRP方案通常在以下可逆反应中利用铜作为活化剂来催化形成活性高分子自由基：

其中X是卤素，L_n是形成配体的部分，并且R₁和R₂是常规基团(例如，在丙烯酸系聚合物中，R₁可以是H或CH₃，R₂可以是羧基和羧酸盐/酯)。

文献中已报道了酸性可通过以下过程对上述活化反应产生负面影响：使形成配体的部分质子化，从而中断CuL_nX的形成，驱使反应平衡向形成以下非活性高分子移动：

参见例如美国专利第7,332,550号和Tsarevsky，N.V.&Matyjaszewski，K.，Chem.Rev.2007，107，2270-99。这导致了进行LRP反应应避免酸性溶剂并且应对丙烯酸和甲基丙烯酸系单体上的羧基进行保护或中和。但是，丙烯酸和甲基丙烯酸的水溶性盐难以通过LRP技术聚合，认为这可由以下原因引起：单体上的阴离子羧基与金属催化剂之间形成复合物，再次中断CuL_nX的形成并驱使反应平衡向形成非活性高分子移动。

美国专利第7,332,550号报道了使用Na盐形式的四配位配体形成实体(entity)乙基-1，2-二硫代二丙烯酸(“EDTDAA”)进行含甲基丙烯酸的丙烯酸系单体混合物的ATRP聚合。‘550专利还报道，当将酸式EDTDAA直接添加到反应混合物中时不进行ATRP聚合。硫醚的反应性比其对应醚大得多，并且反应_活化剂(包括升高温度、不同铜形态、自由基和乙基)可导致另外的硫代形态形成，对LRP反应产生意料之外的影响。一般而言，硫醚和硫代化合物经常伴有气味和低气味阈值。通过二硫代氨基甲酸酯和其他RAFT试剂物质(可由多种二硫化物前体通过ATRP产生，Macromolecules 2009，42，3738-3742)聚合因容易产生恶臭化合物而臭名昭著。因此，期望避免二硫醚配体。

因此，需要在酸性存在下有效并且不需依赖于硫醇配体化合物的LRP技术。

发明内容

根据本发明的一些示例性实施方案，发现丙烯酸系单体的SET-LRP聚合出乎意料地能够耐受酸性条件。酸性源可以是溶剂(例如，含乙酸的溶剂)或在单体内容物中(例如，丙烯酸或甲基丙烯酸，其任选地与其他单体如甲基丙烯酸甲酯组合)。因此，在本发明的一个示例性实施方案中，提供了聚合物组合物，其包含衍生自反应混合物的单电子转移活性自由基聚合的丙烯酸系聚合物或共聚物，所述反应混合物包含：

(a)一种或更多种丙烯酸系单体，其包括下式的单体：