[发明专利]一种磁性纤维素基原位合成磷钨杂多酸催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磁性纤维素基原位合成磷钨杂多酸催化剂的方法，属于非均相杂多酸催化剂制备工艺领域。

背景技术

杂多酸也称多金属氧簇，是一类由氧原子桥接金属原子形成的金属-氧簇化合物。杂多酸具有良好的催化性能，是高效的双功能催化剂。不仅具有酸性，又有氧化还原性，能参与催化多种反应，例如水合、脱水、酯化、醚化、烷基化、异构化、聚合等。杂多酸结构稳定，具有独特的反应场，在固相催化反应中，极性分子可以透过表面进入催化剂的体相，使整个体相成为催化反应场所的“假液相”。所以杂多酸可以用在均相或者非均相催化环境，也可以和相转移催化剂共同使用。杂多酸催化的反应活性高选择性好，且对环境无污染，对设备腐蚀性小，是一类很有发展前途的绿色催化剂。但是杂多酸易溶于反应体系，很难实现催化剂的回收和再利用，给产物后处理和实际应用带来了相当大的困难。为了解决杂多酸的局限性，固载杂多酸被研究者广泛关注。将杂多酸固载于基质材料上，不仅能使催化剂易于回收和连续化生产，而且可大大提高比表面积和催化性，有利于提高产品质量和降低生产成本。

固载杂多酸的方法主要有：浸渍法、吸附法、溶胶-凝胶法、水热分散法等。这些方法能将杂多酸直接固载到基质上，实现了杂多酸的回收利用。但是，这些方法制备出的固载型杂多酸催化剂稳定性差、活性组分容易流失，且过量的杂多酸被吸附到基质表面，会堵塞孔结构，减少了催化剂的活性位点，也因此降低了催化剂的活性。原位合成法(又称表面接枝法)通过基质表面活性基团与无机磷源、钨源反应，先后引入磷元素、钨元素，在基质的活性基团上合成杂多酸，从而生成有机无机杂化的杂多酸催化剂。该法使原位合成出的杂多酸均匀分布于基质的表面和孔结构中，还能保持较完整的孔结构，是制备非均相杂多酸催化剂的理想的方法。传统的固载杂多酸的材料主要有：活性炭、二氧化硅、分子筛、金属氧化物、硅藻土、离子交换树脂等。以这些材料为载体制备的固载型杂多酸催化剂，均有不同程度的水热稳定性差、活性低以及固载过程复杂等局限之处。而磁性多孔纤维素微球具有生物可降解性、生物相容性、磁响应性以及可回收利用等优点，且分子结构中的羟基容易被接枝改性赋予其他的活性官能团。而多孔的性质增加了纤维素基质的比表面积，能提供更多的催化位点。且纤维素不仅资源丰富还价格便宜，因此，磁性多孔纤维素微球是一种具有广泛应用前景的制备非均相杂多酸催化剂的基质材料。

发明内容

本发明目的在于提供一种磁性纤维素基原位合成磷钨杂多酸催化剂的方法，制备工艺及后处理简单，并克服了固载杂多酸催化剂稳定性差、活性组分容易流失的缺点。本发明制备出的催化剂催化活性高、无毒害、易于回收重复利用，既节约了成本又保护了环境，可广泛应用在分析化学、表面化学、药物化学、电化学、食品化学、光化学等领域。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

磁性多孔纤维素微球基质的制备：以纤维素为原材料，通过碱化老化以及磺化反应，辅以热熔胶转化法，结合反相悬浮技术，制备出再生纤维素微球，再除去制孔剂得到多孔纤维素微球；通过共沉淀反应将微球磁化制得多孔磁性纤维素微球；

磁性多孔纤维素微球基质的接枝：碱性条件下，用环氧氯丙烷对基质进行改性，引入环氧基团，制备环氧化的磁性多孔纤维素微球；反应条件为：环氧氯丙烷每克基质1～5mL，反应温度20～30℃，反应8～10h。

磷元素的引入：以磷酸盐为磷元素来源，对环氧化的基质进行磷酸化反应，使环氧基团开环引入磷元素；磷酸化的反应条件为：磷酸盐其用量为每克基质0.05～0.2mol，在30～90℃下反应2～12h。

原位合成磷钨酸：以Na₂W_PO₄·2H₂O为钨元素来源，在无机酸的作用下，使钨酸钠与基质上的磷酸基团反应，直接在磁性多孔纤维素基质结构中合成磷钨酸；反应条件为：Na₂W_PO₄·2H₂O用量为每克基质0.2～0.5mmol，无机酸与Na₂W_PO₄·2H₂O的摩尔比为5:1～15:1，反应温度为20～40℃，时间12～24h。

本发明的优点在于：

(1)原位合成法制备磁性纤维素基杂多酸催化剂，杂多酸分布均匀，键合牢固不易脱落，催化剂制备过程简单，反应条件较温和，节约成本，有利于大规模生产；