[发明专利]一种高分散负载型纳米金钯双金属催化剂的制备及其催化5‑羟甲基糠醛氧化反应的应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种高分散负载型纳米金钯双金属催化剂的制备方法及用于5-羟甲基糠醛氧化反应的方法。

背景技术

将生物质转化为燃料和化学品，通常被称为“生物炼制技术”，已经发展将近100多年了。大量的研究者开发了多种将生物质转化为具有高附加值化学品的方法。其中，催化氧化生物质和生物质基化合物技术近年来受到广大研究者的关注[P.N.Amaniampong,X.L.Jia,B.Wang,S.H.Mushrif,A.Borgna,Y.H.Yang,Catal.Sci.Technol.2015,5:2393-2405；R.S.Ma,Y.Xu,X.Zhang,ChemSusChem 2015,8:24-51]。5-羟甲基糠醛(HMF)，通常可通过酸催化果糖，葡萄糖和纤维素等C6化合物脱水制得，被作为一种平台化合物用于生产一系列商用化学品。HMF可以通过选择性氧化用来生产几种重要的呋喃基化学品，例如：马来酸酐(MA)，2，5-二甲酰基呋喃(DFF)，5-羟甲基-2-呋喃基-甲酸(HFCA)和2，5-呋喃二甲酸(FDCA)。尤其是FDCA被美国能源部列为由生物质转化制备的12种最重要的高附加值化学品之一。

FDCA是一种非常稳定化学品，其熔点高达为342℃，在大多数溶剂中都能够稳定存在。因此，FDCA能够广泛应用于多个领域。其中最重要的应用是作为生产聚酯，聚酰胺以及聚氨酯的合成原料。特别的，由于相似的化学结构，FDCA能够取代石油衍生的化学品对苯二甲酸(PTA)合成生物质基聚酯。对苯二甲酸作为单体主要合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PET被广泛用来制备各种薄膜，纤维以及各种水和饮料的包装瓶，在全球的用量极其巨大。采用FDCA替代PTA作为单体与乙二醇聚合合成聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，生物质基的PEF也显示出与石油基的PET相似的化学性质。可口可乐公司与荷兰的Avantium公司，法国的达能集团，奥地利的ALPLA公司合作研究并生产了PEF聚酯瓶。初步使用情况表明，在许多领域PEF塑料瓶的性能相比于PET塑料瓶更胜一筹。此外，FDCA还被广泛的应用于有机合成，制药以及金属有机框架材料合成领域中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高分散负载型纳米金钯双金属催化剂的制备方法，解决传统的负载型贵金属催化剂与载体的作用力较弱，粒径较大分散不均匀，且表面酸碱性不易调控，活性和稳定性存在一定不足的问题。

本发明所述的高分散负载型纳米金钯双金属催化剂的制备方法，首先通过原位生长方法制备出羟基磷灰石和钙铝水滑石杂化复合双载体，再通过离子交换法制备合成得到高分散负载型纳米金钯双金属催化剂，通过调控复合载体中钙和磷的比例实现了对载体表面碱性位数量和强度的调控，本发明所制备的高分散负载型纳米金钯双金属催化剂，AuPd双金属纳米颗粒的平均粒径为0.8～1.4nm；催化剂比表面积为50～100m²/g；催化剂中Au的质量百分含量为0.2～2.0％，Pd的质量百分含量为0.5～2.0％；载体中P、Ca和Al的质量百分数分别为30～35％，52～57％，11～16％。本发明所制备的高分散负载型纳米金钯双金属催化剂高效应可用于五羟甲基糠醛选择性氧化制备2，5-呋喃二甲酸的反应中。催化剂结构新颖独特，工艺绿色节能，且催化剂稳定性强，具有广泛的应用前景。

一种高分散负载型纳米金钯双金属催化剂的制备方法：

1)将硝酸铝水溶液和磷酸钠水溶液等体积滴入氧化钙水溶液中，N₂保护下超声搅拌2～6小时，反应结束后，离心、洗涤至中性，40～80℃烘箱中干燥，得到羟基磷灰石和钙铝水滑石复合载体；

2)将H₂PdCl₄水溶液和HAuCl₄水溶液同时逐滴加入到羟基磷灰石和钙铝水滑石复合载体的丙酮分散液中，继续搅拌6～10小时后加入NaBH₄水溶液进行还原，还原2～6小时后，离心、洗涤至中性，40～70℃的真空烘箱烘干，得到高分散负载型纳米金钯双金属催化剂。

优选的，步骤1)中，氧化钙水溶液的Ca²⁺浓度为0.36～0.50mol/L。

优选的，步骤1)中，硝酸铝水溶液的Al³⁺浓度为0.08～0.16mol/L。

优选的，步骤1)中，磷酸钠水溶液的浓度为0.12～0.60mol/L。