[发明专利]高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法

说明书

本发明公开了一种高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：(A)将聚合物多元醇与二异氰酸酯反应，然后加入催化剂和稀释溶剂，反应，得到聚氨酯预聚体；(B)将稀释溶剂加入聚氨酯预聚体，获得稀释的聚氨酯预聚体；(C)配成小分子胺类和磺酸盐型亲水扩链剂的混合水溶液；(D)将稀释的聚氨酯预聚体滴加小分子胺类和磺酸盐型亲水扩链剂的混合水溶液，然后保温；(E)将步骤(D)的产物于室温下，加入稀释溶剂混合；(F)将水加入步骤(E)的产物，乳化分散得到聚氨酯乳液，脱去稀释溶剂，即可获得高固含量水性聚氨酯乳液。本发明具有更好的储存稳定性，具有更好的耐水解性能和pH稳定性，设备利用率高、运输和干燥成本低。

技术领域

本发明涉及一种高固含量水性聚氨酯分散体乳液的制备方法。

背景技术

聚氨酯作为一种性能优异的高分子材料已广泛应用于涂料、胶黏剂、油墨、皮革加工、纺织等领域。目前工业上仍在大量使用溶剂型聚氨酯，但溶剂型聚氨酯在生产和使用过程中会带来环境的大量污染以及健康的危害。而水性聚氨酯以水作为分散介质，具有无毒、不燃、无污染等优点，并且继承了溶剂型聚氨酯材料的诸多优良性能。但目前国内水性聚氨酯产品固含量多数设计在25-40％之间,增加了干燥和运输的成本，而高固含量水性聚氨酯的研发则日趋活跃。

阴离子型水性聚氨酯的常见亲水基团有羧酸盐和磺酸盐基团,羧酸盐的亲水性相对较差,使用量大,较难合成高固含量的水性聚氨酯分散体,仅有的报道一般都通过特殊的粒子设计或制备不同粒径分布的乳液粒子来达到合成高固含量乳液的目的，如申请号CN103897135A的专利设计的水性聚氨酯乳液粒子具有亲水性不同的核壳结构，其首先制备含亲水单体的预聚体A与不含或少含亲水单体的预聚体B混合均匀，加入中和剂中和并高速分散于去离子水中得到高固含量的水性聚氨酯乳液。专利CN105802194A介绍了一种粒径双重分布的高固含水性聚氨酯分散体的制备方法，其中含有10wt％～50wt％平均粒径在50纳米至150纳米的细颗粒和50wt％-90wt％平均粒径在200纳米至700纳米之间的粗颗粒；制备的水性聚氨酯分散体粘度较低，可用于柔性基材的涂层剂、粘合剂等领域。此类合成工艺较为复杂，粒径大小难以准确控制；合成过程中引入的羧酸盐扩链剂，反应时间长，生产效率不高；而且羧酸盐对pH比较敏感，乳液难以用于pH较低的体系中；且制得的乳液产品耐水解差，因此应用受到很大影响。

目前，制备高固含量水性聚氨酯分散体比较常见方法是采用羧酸盐和磺酸盐的复合体系。例如申请号为CN 103709363A的专利申请中采用含双羟基的羧酸(二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸)和含至少一个磺酸钠基团的聚酯多元醇作为亲水剂，制备了应用于印花胶浆领域的水性聚氨酯树脂。专利申请号为CN 105622893A的专利申请采用二羟甲基丙酸和1，2-二羟基-3-丙磺酸钠作为混合亲水扩链剂制备了黏度低于250mPas，固含量大于70％的水性聚氨酯乳液。专利CN 102206410A使用羧酸型和磺酸型扩链剂，以及自乳化和外乳化相结合的方法，通过预聚反应、单体改性、中和成盐、乳化后扩链等步骤和成了成膜性能好、干燥速度快、不黄变、力学性能优异、工艺流程短，适用于合成革基层或表层材料的水性聚氨酯乳液。此类合成过程中虽然减少了羧酸盐的引入,但乳液依然存在对pH比较敏感，耐水解性差等缺点。

而采用纯磺酸盐亲水单体制备的高固含量水性聚氨酯乳液则能避免羧酸盐型亲水基团带来的问题，这方面也有一定的报道，如申请号CN101475678A先制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，接着用小分子多元醇对预聚物进行扩链，然后再用带活泼氢的磺酸型扩链剂对预聚物进一步扩链，加水乳化而制得。专利申请号CN 103360563A的专利先制备聚氨酯预聚物，然后把合成的聚氨酯预聚物加溶剂稀释后分成若干份，分别加入不同剂量的磺酸盐型亲水扩链剂后重新混合再分散乳化、二次扩链和真空脱容后得到固含量≥50％的水星聚氨酯乳液。制备的水性聚氨酯乳液粒径分布较宽、粘度较低，可用于环保型涂料、胶黏剂等领域。这类方法所采用的亲水扩链剂多为氨基磺酸盐扩链剂，多为水相溶液，与聚氨酯预聚体的相容性差，扩链不均匀、扩链效率低，制得的乳液不稳定，且氨基与异氰酸酯的反应活性高，反应易产生凝胶，生产过程不易控制。

发明内容