[发明专利]一种制造成形体的方法

说明书

本发明涉及一种用于制造包含木质素的成形体的方法，所述成形体可进一步加工成中间体碳纤维并且最终还加工成碳纤维。还公开了所述纤维的用途。本发明解决了木质素浸出至沉淀浴中的问题。该问题的解决方案是一种通过向沉淀浴中添加一些盐来使木质素损失最小化的新的方法。

技术领域

本发明涉及一种用于制造包含木质素的木质素成形体(例如无端(环形，endless)长丝纱线、无纺布、薄膜(film)和膜(membrane))的制造方法，优选溶剂型(solvent-borne)制造方法。所述方法可以是连续的。本发明解决了木质素浸出至沉淀浴中的问题。该问题的解决方案是一种通过向沉淀浴中添加一些盐来使木质素损失最小化的新的方法。本发明还涉及制造碳纤维的方法及其用途。

背景技术

木质素是一种聚芳族多元醇，并且继纤维素之后构成木材和其他木质纤维素植物中的第二大材料组分。在化学制浆过程中，纤维素纤维从针叶木、阔叶木和一年生植物生物质中分离出来，用于进一步加工成纸、纸板和纸巾产品。硫酸盐法制浆(Kraft pulping)是主要的化学制浆方法。其他方法包括碱法制浆、亚硫酸盐制浆和有机溶剂方法。在碱性制浆(即硫酸盐法制浆和碱法制浆)中，大量的木质素溶解在碱性制浆液中，称为黑液，其为含有所用的蒸煮化学品、溶解的木质木质素、碳水化合物和有机酸的高度碱性的复合混合物。由其出发，木质素可以通过部分蒸发的黑液的燃烧而进一步加工成能量，或者可选地通过添加酸来以固体形式分离。木质素中的碳含量为约60-65％。沉淀的木质素的化学结构由所用生物质的类型和制浆方法决定。

与用于制造纤维、无纺布和薄膜的传统原料相比，木质素更具成本竞争力。然而，实际上，其不是未改性形式的纤维或薄膜形成材料。关于木质素向成形体的转化，文献中所记载的大多数尝试都涉及将木质素熔融纺丝成丝。J.F.Kadla等[1]记载了通过熔融纺丝可商购的硫酸盐木质素以及熔融纺丝木质素与低比例最高达5％的聚环氧乙烷(PEO)的混合物来制备木质素纤维。纯木质素的加工需要热预处理，这增加了原材料成本，并且在混合物中，仅小比例的PEO是可能的，因为在更大量的PEO的情况下，在稳定化过程中会产生丝粘性。由熔融纺丝的含木质素的前体制成的碳纤维的强度为约0.4GPa并且模量为40-50GPa，即远低于市售碳纤维的值，甚至低于玻璃纤维的值。

Kubo等[2]记载了熔融纺丝木质素的方法，其中在预处理步骤中，从木质素中除去非熔融高分子组分。在另一份出版物中，K.Sudo等[3]记载了用有机溶剂预处理木质素，随后熔融纺丝可溶于氯仿的部分。由其制备的碳纤维仅具有低强度水平。

DE 2118488记载了一种将木质素衍生物熔融纺丝成木质素纤维的方法。US 7,678,358要求保护作为木质素熔融纺丝的前体的木质素的乙酰化，但未提供与以这种方式制备的碳纤维的性质有关的任何信息。

已经显示原则上可以制备熔融纺丝的含木质素的丝用于随后转化成碳化纤维。然而，熔融纺丝的木质素纤维的缺点是其低强度低和脆性。据报道，在0.5至1％的断裂伸长率下，强度水平仅为30至35MPa[4]。木质素纤维无法承受在连续制备过程中由纤维运输(通过辊)、拉伸和卷绕/退绕所引起的机械应力。这些低强度水平使得在工业连续制造过程中将木质素前体转化成碳纤维面临挑战，这降低了基于木质素的前体纤维用于制备碳纤维的吸引力。低强度水平可以解释为木质素大分子的化学结构中缺少强的线性聚合物主链。

含木质素的纤维的溶剂型纺丝方法还在原液(dope)中包含纤维形成聚合物，其提供较高的纤维强度。在US 3461082中公开了将木质素干纺成纤维的方法。此外，公开了由溶解在氢氧化钠中的木质素和溶解在二硫化碳中的纤维素来湿纺混合纤维的方法。另外，US3461082记载了一种湿纺包含(comprised of)溶解在二甲基亚砜中的木质素和聚丙烯腈的混合纤维的方法。WO 2012003070记载了一种制造含有PAN和木质素的原液用于通过溶剂纺丝制备碳纤维前体的方法。PCT/EP2012/59114记载了一种通过气隙纺丝分别由PAN和木质素的原液以及纤维素或纤维素衍生物和木质素的原液来制造丝的方法。