[发明专利]用于二次电池组的双组分富含锂层状氧化物正极材料

说明书

本发明提供了一种用于二次电池组的双组分富含锂层状氧化物正极材料，该材料由单相锂金属氧化物组成，该单相锂金属氧化物具有空间群R‑3m并具有通式Li_1+bN_1‑bO₂，其中0.155≤b≤0.25且N＝Ni_xMn_yCo_zZr_cA_d，其中0.10≤x≤0.40、0.30≤y≤0.80、0z≤0.20、0.005≤c≤0.03、且0≤d≤0.10，且其中x+y+z+c+d＝1，其中A为包含至少一种元素的掺杂剂，且该材料还由Li₂ZrO₃组分组成。

技术领域

本发明涉及用于可再充电锂离子电池组的经改善的富含锂的镍锰钴阴极材料。该具有层状结构的阴极材料含有Ni、Mn、Co、经金属元素掺杂、且具有经改性的组合物，其在钮扣型电池类型测试中充电至4.6V时，展现改善的循环稳定性，特别是改善的高电压稳定性。高电压稳定性是富含锂的镍锰钴阴极材料最关键的问题的一。

背景技术

可商购获得的锂离子电池组一般含有基于石墨的阳极和阴极材料。阴极材料通常是能可逆地嵌入锂及脱嵌锂的粉末状材料。在当前的产业市场中，LiCoO₂(所谓的“LCO”)、Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂(所谓的“NMC”，x+y+z＝1)、及LiMn₂O₄(所谓的“LMO”)是可再充电锂电池组的主要阴极材料。LiCoO₂首先由Sony在1990年作为锂离子电池组的阴极材料引入。自那时开始，其为最广泛使用的阴极材料，特别是在高电压LCO的商品化的后，其主导了在便携式电子产品例如智能型手机及平板中的应用。“NMC”在2000年左右开始发展来代替LCO，因为Co金属价格高，因此用Ni及Mn来取代Co。“NMC”具有相当于LCO的重量能量密度，但是容积能量密度小得多，因为其较低的容积密度。现今，NMC主要用于汽车应用，例如电动车(EV)及油电混合车(HEV)。这是因为NMC比LCO便宜许多，并且汽车应用需要比便携式电子产品更小的容积密度。“LMO”材料自1990年代中期以来开始发展。LMO具有尖晶石结构，该结构具有Li离子的“3D”扩散路径。其已广泛用于各种应用，诸如电动工具、电动脚踏车、以及汽车应用中。

随着锂离子电池组技术及相关应用的快速发展，对于增加阴极的能量密度有持续的需求。一种方法是增加阴极材料的比容量。在2000年研发出新型Li_a(Ni_xMn_yCo_z)O₂(x+y+z＝1且a1)。与正常NMC相比，此类材料每分子具有多于一个的Li原子。通常将其称为“富含锂NMC”或“过度锂化的锂过渡金属氧化物”(此处我们称其为“富含锂NMC”)。富含锂NMC还具有层状结构。该结构为层状结构的固溶体(solid solution)，该层状结构具有R3-m的空间群，并且在过渡金属层中具有特定量的长程Li有序化超结构。富含锂NMC具有超过300mAh/g的非常高的第一充电容量，且其电压曲线在约4.5V(对Li/Li⁺)处具有大平线区。认为此平线区涉及O₂的释放。当在2.0至4.6V(对Li/Li⁺)之间循环时，其正常可逆比容量高于250mAh/g，远高于一般的NMC材料。因此，富含锂NMC由于其高能量密度而前景非常看好于各种应用诸如汽车及电动工具。