[发明专利]用于使用双金属氰化物催化剂制备环氧丙烷/环氧乙烷共聚物的方法和如此制备的共聚物

说明书

通过在存在起始物和双金属氰化物催化剂络合物的情况下，使环氧丙烷和少量环氧乙烷的混合物聚合，并且随后进料环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，同时将在所述混合物中的所述环氧乙烷浓度提高到至少90％，制备无规聚(环氧丙烷‑共‑环氧乙烷)聚合物。这产生适合于制备高回弹性聚氨基甲酸酯泡沫的多元醇，而不需要添加环氧乙烷封端。

本发明涉及用于制备环氧丙烷/环氧乙烷共聚物的方法。

环氧丙烷/环氧乙烷共聚物以工业量制备。其广泛地用作用于制备聚氨基甲酸酯的原材料。在大多数情况下共聚物为大部分环氧丙烷和较少量的环氧乙烷的共聚物。

聚合的环氧乙烷对共聚物的特性具有两个主要影响。首先，其使共聚物更具亲水性。在一些情况下，这可为有益的，因为其可改进共聚物与聚氨基甲酸酯形成配制物的其它组分的相容性。

其次，当在聚合物链的末端聚合时，环氧乙烷形成伯羟基。当环氧丙烷添加到链的末端时，相较于形成主要仲羟基，伯羟基对于异氰酸酯基更具反应性。提高反应性通常为有益的并且在一些情况下，甚至为必需的。因此，非常常见类型的环氧丙烷/环氧乙烷共聚物具有通过均聚环氧乙烷封端的链末端以提供高伯羟基含量并且获得期望反应性。举例来说，用于制备高回弹性泡沫的聚醚多元醇通常为以10重量％到20重量％环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)聚合物。这些通常具有1200到3000的当量，并且70％或更多的羟基为伯羟基。

环氧乙烷封端的聚合物几乎始终使用氢氧化钾或其它强碱作为聚合催化剂在阴离子聚合中制备。如众所周知，这些阴离子聚合方法存在显著缺点。一为在存在强碱的情况下环氧丙烷异构化产生丙烯醇和/或烯丙醇。这些醇充当单官能引发剂，并且因此聚醚产物为期望多官能化合物和单官能化合物的混合物。在阴离子聚合方法中制备的1500或更高当量的产物可含有25％或更多的单官能物质。

阴离子聚合的第二个问题在于多元醇必须严格处理以去除催化剂残基。这为制造过程增添相当大的费用。

这两个问题的可能解决方案是使用双金属氰化物催化剂(DMC)络合物产生聚醚。已知这些催化剂产生具有低水平的单官能杂质的聚醚。此外，催化剂残基可留在产物中，如此制造成本可能较低。

不利的是，众所周知，DMC催化剂不能够产生除非常短封端以外的环氧乙烷封端的(一种或多种)聚(环氧丙烷)，并且随后仅在限制的环境下。即使采用DMC催化剂技术制备聚(环氧丙烷)均聚物和一些环氧丙烷/环氧乙烷无规共聚物逐渐增多，但是此技术尚未发现用于生产具有末端环氧乙烷封端或高比例的伯羟基的聚醚的商用接受性。

已经通过使用DMC催化剂形成嵌段共聚物作出一些尝试避开此问题。这些具有通过共聚合环氧丙烷和环氧乙烷制备的内部聚(环氧丙烷)均聚物链段和一个或多个外嵌段。这允许伯羟基的比例稍微提高。因此，例如在美国专利第5,648,559号中，700分子量聚(环氧丙烷)用最多约13％环氧乙烷和87％到100％环氧丙烷的混合物烷氧基化，并且随后用含有40％或更多环氧乙烷的环氧烷混合物封端。聚醚具有占聚合物的重量的稍微大于10％的最内聚(环氧丙烷)链段，具有0到13重量％聚合的环氧乙烷的中间链段，和含有40％或更多环氧乙烷的最外链段。最外链段可占聚合物重量的高达50％。然而，这产生具有至多约39％伯羟基的多元醇。