[发明专利]在来自硫脲类的有机催化剂的存在下生产5-羟甲基糠醛的方法

说明书

本发明涉及一种将包含至少一种糖的进料转化成5‑羟甲基糠醛的方法，其中在30℃至200℃的温度和在0.1MPa至10MPa的压力下，在至少一种溶剂的存在下使所述进料与一种或多种有机催化剂接触，所述溶剂为水或有机溶剂，单独地或作为混合物，其中所述有机催化剂选自来自硫脲类的化合物，通式为R1NH‑C(=S)‑NHR2，其中基团R1和基团R2选自包含或不包含杂原子的芳族基团；烷基基团，其可以是直链或支链的，其可以是或不是环状的；以及包含至少一个杂原子的烷基基团，其可以是直链或支链的，其可以是或不是环状的，所述基团R1和基团R2可以是取代的或未取代的并且可以相同或不同。

本发明的技术领域

本发明涉及在来自硫脲类的具有低酸性并且无腐蚀性的新型有机催化剂的的存在下将糖，特别是己糖转化为5-羟甲基糠醛的方法。

现有技术

5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种衍生自生物质的化合物，其可以在各种各样的领域中提质，作为制药、农用化学品或特种化学品中活性成分的前体。其近年来的重要性在于其作为呋喃二甲酸(FDCA)的前体的用途，所述呋喃二甲酸作为对苯二甲酸的替代物用作用于生产聚酯纤维或便利塑料的单体。

通过己糖脱水制备5-HMF已经已知多年并且已经成为大量研究的重点。已经广泛地描述了采用强布朗斯台德酸或路易斯酸将葡萄糖或果糖脱水成5-HMF。Horvath等人的文章(ACS Catal. 2014，4，1470-1477)描述了例如在硫酸的存在下糖在γ-戊内酯中的转化。非均相磺酸(例如Amberlyst树脂)也已被广泛用于将果糖转化成5-HMF，如在Schüth等人的文章(ACS Catal. 2013，3，123-127)中详细讨论的那样。

所有这些化合物都是强酸，其中大部分是腐蚀性的并且是有毒的；消除和再循环它们是困难的并且可能引起环境问题。

这些催化剂中的每一种的强酸性可以通过其在溶剂中的pKa的数值来表征。例如，在DMSO中，硫酸和磺酸的pKa为0至3。例如，在水中，硫酸和磺酸的pKa为-14至-2。这些用于酸性分类的数据是从文献中获得的并且是本领域技术人员公知的；应该参考例如F. G.Bordwell等人的文章(J. Am. Chem. Soc.，1991，113，8398-8401)。

因此，需要开发使用较低酸性和较低腐蚀性的催化体系的新型方法。因此，本发明涉及使用基于来自硫脲类的化合物的较低酸性并且无腐蚀性的有机催化剂由糖生产5-羟甲基糠醛的方法。

本发明的主题

因此，一方面，本发明提供了一种将包含至少一种糖的进料转化成5-羟甲基糠醛的新型方法，其中在30℃至200℃的温度和在0.1MPa至10MPa的压力下，在至少一种溶剂的存在下使所述进料与一种或多种有机催化剂接触，所述溶剂为水或有机溶剂，单独地或作为混合物，其中所述有机催化剂选自来自硫脲类的化合物，通式为R1NH-C(=S)-NHR2，其中基团R1和基团R2选自包含或不包含杂原子的芳族基团；烷基基团，其可以是直链或支链的，其可以是或不是环状的；以及包含至少一个杂原子的烷基基团，其可以是直链或支链的，其可以是或不是环状的，所述基团R1和基团R2可以是取代的或未取代的并且可以相同或不同。

术语“有机催化剂”是指用作催化剂并且排他地含有选自例如碳、氢、氧、氮、磷、硫、硅、氟、溴、氯和碘的非金属原子的分子。

本发明的一个优点是提供使用一种或多种来自硫脲类的有机催化剂将糖转化成5-羟甲基糠醛的方法，所述催化剂具有低酸性、无腐蚀性且容易在循环。

本发明的详细描述

进料

根据本发明，在根据本发明的方法中处理的进料是包含至少一种糖的进料，所述糖优选选自寡糖和单糖，单独地或作为混合物。