[发明专利]无机多孔骨架‑层状双氢氧化物核‑壳材料

说明书

技术领域

本发明涉及新型无机多孔骨架-层状双氢氧化物(LDH)核-壳材料及其制备方法。

背景技术

层状双氢氧化物(LDH)是一类包含两种或更多种金属阳离子并具有层状结构的化合物。LDH的综述在Structure and Bonding；Vol.119,2005 Layered Double Hydroxides ed.X Duan and D.G.Evans中提供。水滑石，也许是LDH的最熟知的实例，已被研究了很多年。LDH可以在结构的层之间嵌入阴离子。

核壳颗粒在文献中被描述为“核@壳”(例如，Teng et al,Nano Letters,2003,3,261-264)或由“核/壳”(例如，J.Am.Chem.Soc.,2001,123,7961-7962页)。我们已经采用了“核@壳”命名法，因为其正在成为更普遍接受的缩写。

SiO₂/LDH核壳微球由Shao et al,Chem.Mater.2012,24,1192-1197页描述。在用金属前体溶液处理之前，通过用剧烈搅拌2小时使它们分散在Al(OOH)底漆溶胶中然后离心，用乙醇洗涤并在空气中干燥30分钟来使SiO₂微球上底漆。将SiO₂微球的这种上底漆处理重复10次，之后在Ni(NO₃)₂·6H₂O和尿素的溶液中，在100℃下将如此涂覆有薄Al(OOH)膜的SiO₂球高压处理48小时。据报道，通过该方法获得的中空SiO₂-NiAl-LDH微球表现出优异的赝电容性能。不幸的是，在LDH生长之前，对SiO₂表面上Al(OOH)底漆的要求使得该方法不适用于工业规模的使用。

Chen et al,J.Mater.Chem.A,1,3877-3880描述了具有从水中去除药物污染物的用途的SiO₂@MgAl-LDH的合成。描述的合成包括从含有SiO₂微球的金属前体溶液中共沉淀LDH，然后在SiO₂微球的表面上超声辅助直接生长LDH纳米片。不幸的是，所报道的方法不允许调整表面LDH的形态，并且产物SiO₂@LDH的表面积不高。

分子筛是通常具有精确和均匀尺寸的非常小的孔隙的材料。根据IUPAC注释，微孔材料具有小于2nm的孔径，且大孔材料具有大于50nm的孔径。存在于微孔和大孔材料之间的介孔材料具有2至50nm范围内的孔径。分子筛通常由多孔骨架结构组成，其包含特别地由处于四面体排列的原子组成的环结构。由四面体排列的原子组成的这种骨架结构的一个代表是其中形成这种环结构的沸石的组。中等孔径应理解为意思是在具有形成环结构的骨架结构的分子筛中，该环由至少十个原子形成。大孔径应理解为意思是由至少十二个原子形成的环结构。

通常，当用前体或如LDH的材料涂覆(或表面处理)无机多孔骨架如沸石或分子筛时，降低了无机多孔骨架材料的固有孔隙率和表面积。这通常是由于涂层“填充”或覆盖无机骨架的孔而导致的。

因此，本发明的目的是提供无机多孔骨架@LDH核-壳材料，其中可容易地调整在无机多孔骨架材料的表面上生长的LDH层的厚度、尺寸和形态用于不同的应用。此外，本发明的目的是提供具有与它们的构成材料相当的孔隙率的涂覆有LDH的无机多孔骨架。本发明的其它目的是提供具有高表面积的无机多孔骨架@LDH核-壳材料。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了具有下式的核@层状双氢氧化物壳材料：

T_p@{[M^z+_(1-x)M’_x^y+(OH)₂]^a+(X^n-)_a/n·bH₂O·c(AMO-溶剂)}_q

其中T是含有固体多孔无机氧化物的骨架材料；

M^z+是电荷z的金属阳离子或各自独立地具有电荷z的两种或更多种金属阳离子的混合物；M’^y+是电荷y的金属阳离子或各自独立地具有电荷y的两种或更多种金属阳离子的混合物；

z＝1或2；

y＝3或4；

0<x<0.9；

b为0至10；

c为0.01至10；