[发明专利]Na离子电池用正极复合材料的制造方法

说明书

本发明涉及一种制造用于以钠离子为电化学载体的电池的正极复合材料的方法，所述正极复合材料包含至少一种Na‑基正极活性材料和Na₃P，本发明还涉及包含该正极复合材料的正极，以及包含该正极的Na离子电池。

技术领域

本发明涉及一种制造正极复合材料的方法，所述正极复合材料包含至少一种Na-基正极活性材料和Na₃P，其用于以钠离子为电化学载体的电池，本发明还涉及一种包含该正极复合材料的正极，以及包含该正极的Na离子电池。

背景技术

被称为锂离子(Na离子)电池的电池在负极使用碳衍生物。碳衍生物可以是主要含有sp²碳原子的“软”碳、主要含有sp³碳原子的“硬”碳、或其中共存可变比例的sp²碳原子和sp³碳原子的中间变种碳。碳衍生物还可以是天然石墨或人造石墨，任选地覆盖有未石墨化的碳，其在电化学操作期间防止剥落。这些材料的主要缺点是电流的部分消耗，因此在第一次充电期间，来自正极的锂离子在负极上形成保护层，即所谓的钝化层(或SEI层)，其防止了电解质在负极(锂离子嵌入其中)上的后续反应。由于未使用的锂从具有低比电容(90至210mAh.g^-1)的正极材料中排出，这种现象导致电池的能量密度降低。实际上，这种方式会损失5％到25％的初始电容。

另外，已知锂的过渡金属氟化物、氧化物、硫化物、氮化物或磷化物，或锂和过渡金属氟化物、氧化物、硫化物、氮化物或磷化物用作负极材料，所述过渡金属选自T^M＝V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。通过与锂反应，这些材料形成包含金属T^M和分别为纳米尺寸的颗粒混合物形式的LiF、Li₂O、Li₂S、Li₃N或Li₃P的两相体系。这些反应被称为“转换”反应，并显示出相当大的电容(400-800mAh.g^-1)。形成的两相混合物中小尺寸的晶粒使该反应具有一定的可逆性，因为仅需要在几纳米的距离上保证通过扩散/迁移的传输。然而，这种设计和实施简单的电极的缺点在于具有30％至45％的不可逆一次循环电容，从而阻碍了它们的商业发展。

另外，锂离子电池的大规模应用，正面临着锂资源稀缺和成本高的挑战。

考虑化学元素丰度和成本，锂离子电池最有吸引力的替代品就是钠。使用钠离子电化学取代锂离子的电池在下述应用中用于代替锂，所述应用中存储能量密度不如便携式电子或汽车运输更为重要，尤其是指可再生能源管理。这种意识促使Na离子电池概念的复兴，人们致力于寻找高性能电极材料。如同锂离子电池一样，对于Na离子负极，当与钠合金一起使用时，碳是最有吸引力的，其中Na_xSb相是性能最好的。现在谈谈正极，目前研究最多的候选材料是聚阴离子化合物，例如NaFePO₄、Na₃V₂(PO₄)₂F₃、Na₂Fe₂(SO₄)₃、Na₃V₂(PO₄)₃；或层状化合物，例如Na基镍锰钴氧化物相(NMC相)(如NaNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂)P2-层叠相(如Na_2/3[Fe_1/2Mn_1/2]O₂相)，每分子式单元包含大约0.7Na离子(Na⁺)。“硬碳”也可以用作Na离子电池的负极材料，其可以产生200mAh.g^-1量级的可逆Na⁺嵌入，但是对此钝化层的形成也是必要的，第一次循环期间损失了15％到40％。