[发明专利]用于从烷烃分离烯烃的改进的方法

说明书

发明领域

如果使烯烃和烷烃的进料气体混合物经过或通过降低所述气体中H₂S浓度的材料，则含有第11族金属离聚物并用于从烷烃分离烯烃的膜具有较长的寿命。

政府权利

由能源部奖颁发DE-SC0004672和DE-SC0007510提供支持。美国政府对本专利申请享有权利。

技术背景

无孔但可透过的膜长期以来已被用于分离各种类型的化学品。例如，某些类型的半透膜用于从海水分离饮用水、或从氮气分离氧气、或从烷烃分离烯烃。

从烷烃分离烯烃可使用氟化聚合物的银离聚物来实现。也许是因为氟化聚合物比未氟化聚合物对于氧化更稳定，所以氟化聚合物的银离聚物通常比未氟化聚合物更稳定。另外，在例如磺酸基或羧基附近含有氟取代基的聚合物往往是非常强的酸(有时称为“超强酸”)，并且银盐可能更稳定。

在炼油厂或烯烃聚合工厂中，有时存在烯烃和烷烃的混合物并且希望从烷烃分离烯烃。如果这两种类型的化合物的沸点具有显著差异，则这可能是相对容易的，但分离具有相似沸点的此类化合物是更困难且昂贵的，当沸点的温度较低时尤其如此。例如，丙烷在-44.5℃下沸腾并且丙烯在-47.8℃下沸腾。由于高设备和能量成本，通过低温蒸馏分离这两种化合物是非常昂贵的。因此，更便宜、更低能量密集的分离方法是合乎需要的。

离聚物膜的使用是一种这样的方法，但已发现，此类离聚物膜经常随着使用时间而失去活性，即离聚物的渗透性随着时间而降低，即使是使用相对纯的烯烃和烷烃的混合物，并且/或者膜的选择性降低。因此期望增加此类膜的使用寿命的方法。

从烷烃分离烯烃的另一种方法是使用为“惰性”聚合物和银盐(诸如AgBF₄或AgNO₃)的简单混合物的膜。所使用的聚合物基本上充当膜层中银盐的粘合剂，但已知这些类型的膜在暴露于光和/或某些化学毒物(诸如H₂S、乙炔和氢)时会降解。

授予Erikson等人的美国专利5,191,151描述了使用膜从低级烷烃(含有1至6个碳原子)分离低级烯烃(含有2至4个碳原子)，所述膜是四氟乙烯(TFE)和含有磺酸的末端前体基团的全氟乙烯基醚的聚合物的银离聚物。授予Feiring等人的美国专利申请2015/0025293描述了为氟化聚合物的银离聚物的膜的用途。这些专利均没有描述预处理烯烃-烷烃混合物以改善膜寿命。

T.C.Merkel等人,Journal of Membrane Science,第447卷(2013),第177-189页报道，含有简单地分散在聚醚嵌段酰胺中的银盐(诸如AgBF₄)混合物的膜可用于从烷烃分离烯烃，但被包括H₂S的各种类型的材料快速地“毒害”。所述作者未使用、测试或评论离聚物。

发明内容

本文描述了一种用于从一种或多种烯烃分离一种或多种烷烃的方法，其包括：

(a)提供包含离聚物层的膜，所述离聚物包含衍生自一种或多种氟化单体的重复单元和具有磺酸基团的第11族金属盐的重复单元，所述膜具有第一侧和第二侧，并且前提是碳-氟基团是存在于所述离聚物中的所述碳-氟基团和碳-氢基团总数的至少30％；

(b)将所述第一侧暴露于包含一种或多种烷烃和一种或多种烯烃的混合物的进料组合物；

(c)提供驱动力；以及

(d)在所述膜的第二侧上产生具有比所述第一混合物更高的烯烃与烷烃比率的第二混合物；

并且其中所述改进包括使所述进料组合物通过和/或经过降低所述混合物中H₂S浓度的材料。

附图说明

图1示出在存在和不存在用CuSO₄溶液洗涤进料流的情况下，存在于烷烃/烯烃进料流中的0.8ppm(体积)的H₂S的存在随着时间对含银离聚物的膜的渗透性和选择性的对比影响。

图2示出在存在和不存在用CuSO₄溶液洗涤进料流的情况下，存在于烷烃/烯烃进料流中的0.8ppm(体积)的H₂S的存在随着时间对来自的含银离聚物的膜的渗透性和选择性的对比影响。

发明细节

本文使用某些术语，并且其中一些在以下定义：