[发明专利]偏二氟乙烯的多相双连续共聚物

说明书

本发明涉及偏二氟乙烯和至少一种其他共聚单体的多相的、双连续的共聚物组合物。优选的共聚单体是六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚。通过以下步骤提供该双连续的形态：首先形成第一相聚合物，然后在加入一半最初单体流之前加入一种或多种共聚单体，并且以有效的水平产生共聚物的相分离。该双连续的形态提供了用于将高水平的共聚单体结合到共聚物内而对于熔融温度具有很少或没有不利影响的手段。该形态还提供了具有特性的独特组合的共聚物组合物，这些特性包括高熔点、良好的柔性以及良好的低温抗冲击性。该聚合物的独特特性使得其在其中那些特性提供性能优势的最终用途应用中(如在电线和电缆市场中、以及在石油和天然气应用中)是有用的。

发明领域

本发明涉及偏二氟乙烯和至少一种其他共聚单体的多相的、双连续(co-continuous)共聚物组合物。优选的共聚单体是六氟丙烯和全氟乙烯醚。本发明的组合物通过以下步骤产生：首先形成第一相聚合物、然后在加入一半最初单体流之前加入一种或多种共聚单体，以便以有效的水平产生第二相从而在该共聚物内引起相分离。在限定的范围内产生两相以便以固体状态形成双连续的形态结构。该双连续的形态提供了用于将高水平的共聚单体结合到共聚物内而对于熔融温度具有很少或没有不利影响的的手段。该双连续的形态还提供了具有特性的独特组合的共聚物组合物，这些特性包括高熔点、良好的柔性、良好的拉伸特性、改进的流变特性以及良好的低温抗冲击性。该聚合物的独特特性使得其在其中那些特性提供性能优势的最终用途应用中(如在电线和电缆市场中、以及在石油和天然气应用中)是有用的。

发明背景

聚偏二氟乙烯(PVDF)是具有从-15℃直到150℃的典型有用温度范围的高度结晶、耐化学品的工程热塑性氟聚合物。尽管对于PVDF树脂通常限定低温性能的玻璃化转变温度(T_g)是接近-40℃，实际上，在冲击应用下对于PVDF有用的低温范围是高于Tg。PVDF树脂随着其玻璃化转变温度接近导致差的低温抗冲击性而变得越来越脆。PVDF还损失其柔性并且在这些更低的温度下变得更刚性。总体上认识到PVDF树脂的低温有用性是在+5℃与-15℃之间的范围。低温抗冲击性和柔性对于在寒冷天气中使用的管材、软管和其他熔融加工的制品是尤其重要的。

PVDF的低温特性可以通过在聚合物合成期间引入共聚单体以形成PVDF共聚物来改进。VDF和全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的共聚物已经作为显示出良好低温性能的可固化弹性体(US 3,136,745)合成。偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物在US 4,076,929和US 4,569,978中示出提供更高的低温性能。这些共聚物通过将共聚单体加入到初始装料中或者在恒定水平下以连续混合单体进料形成无规共聚物。这些更好的低温冲击PVDF共聚物的问题是它们还具有比PVDF均聚物显著更低的熔融温度，这降低了其有用的温度范围。

用来优化PVDF共聚物特性的一种方法是通过以下步骤制备多相共聚物：在聚合期间改变单体进料，形成在VDF单体单元上是高的(总体上超过90重量百分比、优选超过95重量百分比的VDF)的初始聚合物、并且在优选的实施例中PVDF均聚物，然后在恰好进入聚合的时间点将共聚单体加入反应器中以产生共聚物。富VDF的聚合物和共聚物(如果恰当选择并且呈充足的量)将形成不同的相，产生紧密的多相共聚物。

多相的PVDF共聚物是具有富聚偏二氟乙烯相以及富共聚单体的PVDF共聚物相的两个(或更多个)不同相的共聚物。当富共聚单体的相可以具有任何物理特性时，在优选的实施例中，它具有弹性体特性，并且在该应用中将总体上是指“橡胶相”，尽管富共聚单体的相也可以是非橡胶。这些相可以形成为非连续结构(具有离散的橡胶域)或者如在本发明中出人意料地发现的形成为双连续结构。现有技术的多相的PVDF共聚物将形成不连续的、离散的单独的橡胶相共聚物域，这些共聚物域在富PVDF的连续相中均匀分配。本发明的双连续多相共聚物是具有两个(或更多个)连续相的共聚物，这些连续相彼此紧密缠结并且不能物理分离。