[发明专利]一种普鲁士蓝基钠离子电池正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电池领域，特别是涉及一种普鲁士蓝基钠离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

随着大规模智能电网的快速发展，以及电动汽车的推广应用，锂资源无法满足锂离子电池的巨大需求，开发可替代锂离子电池的储能技术十分有必要。钠在地壳中储量丰富，分布广泛，与锂属于同族元素，是一种可行的替代锂的电池原料。但是钠原子量比锂大，标准电化学电势比锂低，目前的钠离子电池能量密度还难以与锂电子电池相媲美，仍需对钠离子电池体系进行研究。

钠离子电池有正极、负极、电解液和隔膜等组成：正、负极材料通常采用能够嵌入/脱嵌钠离子的活性材料，电解液则由钠离子导电盐与有机溶剂组成。正、负极材料的活性物质进行电化学反应，决定这电极的基本特性，是钠离子电池的核心组分，对电池的性能起着重要作用。目前关于钠离子正极材料的研究主要集中在过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、六氰金属化合物或有机类材料等。其中普鲁士蓝(KFe[Fe(CN)₆])具有三维的开放结构，有利于碱金属离子的传输和储存，是一种典型的过渡金属铁氰化物。普鲁士蓝在水系电池中表现出优异的K和Na的电化学行为，其优异的电化学性能在大规模的储能设备中显示出良好的应用前景。

中国专利CN201510097071.2公开了一种钠离子电池富钠正极材料及其制备方法和一种钠离子电池，所述方法包括以下步骤：(1)在搅拌下，将镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、草酸盐溶液和钠盐溶液混合，所述混合的条件使得混合溶液中Ni2+、Co2+、Mn2+和Na+的总摩尔数与草酸根离子的摩尔数之比为0.8～1：1；(2)在密封环境下，将上述混合溶液进行水热反应，然后进行冷却、固液分离、洗涤、干燥，得到前驱体；(3)将前驱体在空气氛围下煅烧，得到钠离子电池富钠正极材料。该发明方法制备得到的钠离子电池富钠正极材料能够实现钠离子电池的高容量充放电，并且使钠离子电池具有优异的循环稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种普鲁士蓝基钠离子电池正极材料的制备方法，该方法制备的普鲁士蓝缺陷小，循环稳定性好，从而制备的正极材料容量维持效率高，使用寿命长。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种普鲁士蓝基钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将草酸亚铁和草酸钠混合均匀后，溶液与水中，加入表面活性剂，超声搅拌均匀，并且消泡后，使用蠕动泵将亚铁氰化钠水溶液滴加入其中，在室温条件下，以120-300rpm的速度搅拌，滴加完毕后，继续搅拌36-48h，制得蓝色沉淀物，将其用去离子水离心清洗多次后，使用无水乙醇洗涤2-3次，之后抽真空干燥，制得普鲁士蓝；

(2)将制得的普鲁士蓝、导电剂混合后，置于大理石研罐中，并向其中加入去离子水，加入二氧化锆研磨球，以200-450rpm转速转动，将制得的粉末烘干后，分散于无水乙醇中，滴加粘合剂混合均匀后，真空干燥，压片后，即为所述正极材料。

优选的，所述草酸亚铁和草酸钠的使用摩尔比为1-2:1；草酸亚铁和表面活性剂的使用质量量比位1.5-2:1；草酸亚铁与亚铁氰化钠使用的摩尔比为1：2.2-2.5。

优选的，所述表面活性剂为P123，脂肪醇聚氧乙烯醚，硬脂酰乳酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种。

优选的，所述球磨珠为氧化锆球墨珠，直径分别为2mm，1mm的等质量混合物。

优选的，所述研磨过程持续时间为10-12h，过程中每隔半小时变换旋转方向。

优选的，所述导电剂为乙炔黑、碳纳米管、纳米碳纤维或膨胀石墨中的一种。

优选的，所述粘合剂为聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯聚乙烯醇或羟甲基纤维素钠中的一种。

优选的，所述步骤(2)中，各组分的投入量为普鲁士蓝65-80份，导电剂15-25份，二氧化锆研磨球80-105份，粘合剂5-10份。

本发明具有以下有益效果，采用草酸亚铁和草酸钠为原料，与亚铁氰化钠反应，可以使反应速度更加缓慢，使得普鲁士蓝单晶的生产速度变慢，从而达到降低普鲁士蓝晶体中的缺陷的目的。由该普鲁士蓝晶体制备的钠离子电池正极，经过多次充放电循环后仍能保持良好的稳定性，使用寿命长。而且该方法制备工艺简单，易与实施，适合规模化生产。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。

实施例1