[发明专利]一种包覆型锂离子电池正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正极活性材料及其制备的方法。

背景技术

近年来，随着手机、笔记本快速发展，各种采用锂离子电池的数码产品更新升级速度很快，产品大都趋于便携化、经济化；同时，为保护生态环境和保障国家能源安全的战略需要，电动汽车成为新能源汽车发展重点，随着电动汽车及混合动力汽车的发展需求，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。

目前，高能量密度锂离子电池常用的正极材料为钴酸锂，而该材料的压实密度及上限电压已达到极限，因此其能量密度也无上升空间。而高镍型的层状正极材料Li_δNi_xCo_yM_zO₂（0.8≤δ≤1.2，0.6≤x≤1，x+y+z=1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，M为Co，Mn，Al，Mg，Ti，Zr中的一种或多种），因其具有高容量和低成本的特点，已受到关注，有望成为未来市场主导的锂离子正极材料。且随着x值的增加，材料的容量随之增大，因而其能量密度也将大幅提升。

然而，镍含量的增加虽能提高材料的容量，但同样会存在固有缺陷。随着镍含量增加，材料中锂离子/镍离子混排加剧，导致活性氧的脱出和游离锂离子数量增加，活性氧与空气中的CO₂及H₂O反应生成CO₃^2-与OH^-，生成的CO₃^2-及OH^-游离锂离子继续反应生成Li₂CO₃及LiOH，而这些碱性物质附着在材料表面，导致其pH值过高。影响材料的加工性能，如不易储存，极易吸水，电池制浆过程容易出现凝胶状态，不易涂布。为降低材料的pH值，目前本领域通常采用水或其他溶剂进行洗涤，将材料表面残余锂清除。如中国发明专利CN103337614B公开了一种锂离子电池正极材料改性的方法，该法采用有机酸和醇的混合溶液对正极材料洗涤，利用有机酸与材料表面的残余锂盐反应，清除掉杂质锂，降低了材料的pH值，但这种方法所用到的有机酸不仅能与材料表面的杂质进行反应，还能腐蚀材料本身，使材料中的镍、钴等元素出现少量溶解，这会破坏材料的晶体结构，在充放电过程中结构塌陷会导致电性能急剧下降；同时，有机溶剂具有易燃易爆的属性，生产过程存在安全隐患。中国发明专利CN102683672A公开一种降低三元材料pH 值的方法，该方法用去离子水或者含HCO₃^-的溶液对材料进行洗涤，抽滤，将材料置于马弗炉中分段烧结，此方法的确可降低材料的pH值，但水洗后的材料容量会降低，且循环性能也有所下降。为提高材料的循环性能，通常用到的方法是对材料表面进行包覆，阻碍电解液和正极材料的直接接触，减少电极固/液界面的副反应。中国发明专利CN105470509A公开了一种新型NCA材料及其制备方法，该方法是将NCA材料加入到六氟磷酸铵水溶液去中充分混合搅拌使其混合均匀；然后将水溶液烘干，再将材料进行煅烧，利用此方法虽可以降低了材料的pH值，但所生成六氟磷酸锂，含F，具有腐蚀等缺点；而且生产过程，产生氨气，刺鼻，对环境不友好。

中国发明专利CN102832389A公开了一种表面改性的锂离子电池高镍正极活性材料的制备方法，该方法是将正极材料与含铝有机溶液、含钛有机溶液或含铝/ 钛/ 锆的有机悬浮液混合，干燥；将干燥后的混合物再进行煅烧，最后在基体物质表面生成锂离子导体化合物，得到表面改性的锂离子电池高镍正极活性材料，该方法通过包覆源与表面的锂盐在煅烧过程中发生反应，既达到包覆的效果，又能一定程度上降低表面残余锂，但是，该方法有个弊端在于，包覆源与表面锂盐需在煅烧过程中发生反应，而在混合阶段只是单纯的物理混合，因此，其包覆均匀度无法得以控制。中国发明专利CN1787254A与中国发明专利CN104009223A分别公开了一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法、一种湿法包覆锂离子二次电池正极材料钴酸锂的方法。这两种方法都是将基体物质加入到可溶性金属盐溶液中，形成浆料混合均匀后，再将浆料进行干燥并煅烧，得到包覆金属氧化物的正极材料。这种方法是将浆料直接干燥，不经过滤，只适用于钴酸锂、锰酸锂及低镍的三元正极材料等表面残余锂低的正极材料，而对于高镍的正极材料而言，此种方法无法清除掉大量的表面残余锂，无法降低材料的pH值。

发明内容