[发明专利]一种低热导率方钴矿热电材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及热电材料制备领域，具体涉及一种低热导率的热电材料制备方法。

背景技术

石油、煤炭等不可再生能源的日趋枯竭，人类生存环境的日益恶化，使能源问题引起了世界各国，尤其是发达国家的高度重视。发展和应用环境友好型可再生能源成为21世纪全人类需要共同面对的社会问题。在寻找新能源以及新能源材料的艰辛历程中，能够通过固体中载流子的输运实现热能与电能直接转换的热电材料逐渐成为科研人员们的研究热点。

热电材料研究的基本目的是在不影响材料电导率和Seebeck系数的前提下尽可能的降低材料的热导率，最终提高材料的ZT值，ZT＝α²T/ρκ，其中α为Seebeck系数，ρ为材料的电阻率，κ为材料的热导率(由晶格热导率和电子热导率构成)，材料的电学特性由P＝α²/ρ，即功率因子决定。

CoSb₃基方钴矿热电材料是目前最接近实际应用的块体热电材料，但与理论计算的高ZT值仍存在一定的差距。CoSb₃材料自身热导率较高，低维纳米化虽然能降低热导率，但是会带来电导率降低，而其低维纳米化对热导率降低的贡献不足以补偿电导率降低带来的负面效果。通过非平衡态制备多原子填充型CoSb₃材料，有助于多原子优化组合填充对材料整体热电性能的调制，进而在该类材料中实现近乎独立的电子和声子输运的协同调控，使CoSb₃材料的ZT值得到进一步提高。

但是，即便如此，目前现有方法制备出的CoSb₃基方钴矿热电材料仍然达不到人们的期望要求，严重受制约于合成时间长，热导率降低不明显、以及所合成样品的相不纯等弊端。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种能够快速、有效制备出方钴矿型热电材料，并且大幅度降低方钴矿型热电材料热导率的制备方法，从而提高了材料的ZT值。申请人发现，利用高温高压合成方法可以快速有效的制备出成品热电材料，其制备效率高出现有其他合成技术的数十倍，十分有利于产业化生产。本发明通过高压合成工艺快速的制备出了高纯度的方钴矿基热电材料，其结晶性能好、纯度高。

具体而言，本发明提供了一种低热导率的方钴矿热电材料制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：

(1)、按预定剂量比分别取下述原料单质：M、Co、Sb和N，其中，M为填充材料，N为置换材料；

(2)、将所称量的原料单质在以惰性气体为保护气体的氛围下，进行混合和研磨获得粉末状混合物；

(3)将所获得的粉末状混合物油压成柱状块体；

(4)将所得柱状块体组装在高压合成块中；

(5)将所得高压合成块置于液压机中，以预定温度和压力进行高压合成，获得热电材料MyCo4Sb12-xNx，其中x和y的数值范围在0-1.6之间。

在一种优选实现方式中，所述填充材料M包括Ba、Ga、Sm、La、Ce和Yb中的一种或多种的组合，所述置换材料N包括Te、Ge和Sn中的一种或多种的组合。

在另一种优选实现方式中，所述制备方法还包括步骤(6)：在所述步骤(5)结束后，在高压下进行直接淬冷，然后，将压力泄至常压，获得所述热电材料MyCo4Sb12-xNx。

在另一种优选实现方式中，在所述步骤(6)的淬冷之后，保压3分钟后，然后进行快速泄压。

在另一种优选实现方式中，所述步骤(5)中的高压合成过程包括：在600-650℃的温度下，以1.5-6.5GPa的高压压制30分钟。

在另一种优选实现方式中，所述高压合成采用国产的SPD6×1200型液压机。

在另一种优选实现方式中，所述步骤(1)中，各原料单质的纯度在99％以上。

在另一种优选实现方式中，在所述步骤(3)中油压所采用的压力应为20MPa，双面受压。

在另一种优选实现方式中，所述步骤(5)中的高压合成过程包括先将柱状样品在低压1GPa烧结15分钟形成合金固溶体后，升压至更高压力(1.7-4.5GPa)，并保压保温10分钟。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

CoSb₃材料自身热导率较高，一些常规方法很难对其进行直接优化。高温高压合成方法却具备非常规的独特优点，可以突破常规制备方法，利用高温高压快速结晶的原理，将常规制备方法所需的几十小时缩短至30分钟，大大降低了热电块体材料的制备周期。