[发明专利]一种改性类沸石咪唑骨架材料的制备方法及其在二氧化碳加氢反应中的应用

说明书

本发明公开了一种改性类沸石咪唑骨架材料的制备方法及其在二氧化碳加氢反应中的应用。首先采用溶剂热法制备类沸石咪唑骨架材料ZIFs，然后将其负载于载体上，再将其应用于二氧化碳加氢反应中。本发明将改性类沸石咪唑骨架材料用于二氧化碳加氢反应，简单有效的改进了催化活性，在相对温和的反应条件下明显提高了甲醇的选择性；且制备成本低，经济有效、普适性强，将其用于二氧化碳加氢反应，不腐蚀设备，使得工艺更为环保，能有效改善生产条件，降低生产成本，提高产品质量。

技术领域

本发明属于材料制备领域，特别涉及一种改性类沸石咪唑骨架材料的制备方法及其在二氧化碳加氢反应中的应用。

背景技术

目前普遍是以铜基催化剂作为二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，在合适的温度和压力下，自制的铜基催化剂表现出较好的催化性能，但是该反应是可逆反应，受热力学平衡的限制，CO₂转化率和甲醇选择性都不够理想，而且大部分研究只是将催化剂稍做改性，研究内容和深度都不够。

沸石咪唑骨架结构材料ZIFs把传统的沸石分子筛中的Si元素和Al元素用Zn离子和Co离子等取代，而桥氧用咪唑酯取代。因结构的特殊性它在气体吸附分离、材料制备和催化领域有着很好地应用。而负载型的ZIFs材料热稳定性优良且催化剂回收简单，故逐渐成为催化领域研究的热点之一。

王慧等人（CN105884576A）发明了一种Cu、Zn双金属有机骨架材料为前驱体的铜基催化剂及方法和应用，在二氧化碳加氢反应中中表现出了较高的活性和选择性，但是催化剂制备工艺复杂、耗时长，不利于推广。

赵美廷等人（CN105879919A）发明了一种用于选择性加氢反应的MOFs@贵金属@MOFs催化剂及其制备方法及其用途，该催化剂制备简单，分散性好、选择性高，但是采用贵金属生产成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种类沸石咪唑骨架材料的制备方法及其在二氧化碳加氢反应中的应用。

本发明的技术方案为：

一种改性类沸石咪唑骨架材料的制备方法，将类沸石咪唑骨架材料负载于载体上进行改性，具体包括如下步骤：

（1）将Zn(NO₃)₂·6H₂O或Co(NO₃)₂·6H₂O和2-甲基咪唑分别溶于有机溶剂，得溶液；

（2）搅拌条件下，按Zn(NO₃)₂·6H₂O或Co(NO₃)₂·6H₂O和2-甲基咪唑的摩尔比为1:6~9，将2-甲基咪唑溶液倒入Zn(NO₃)₂·6H₂O或Co(NO₃)₂·6H₂O溶液中，室温搅拌18~36小时；

（3）将步骤（2）的产物用甲醇洗涤、离心，80~120℃干燥得Zn-ZIF-8或Co-ZIF-67；

（4）将载体溶于无水乙醇中，搅拌0.5~2小时；

（5）将步骤（3）所得Zn-ZIF-8或Co-ZIF-67分散于无水乙醇中，然后加入到步骤（4）所得分散液中，混合均匀后50~80℃水浴5~8小时；

（6）将步骤（5）所得混合物冷却过滤，90~120℃真空干燥8~14h，得到改性类沸石咪唑骨架材料Zn-ZIF-8/载体或Co-ZIF-67/载体。

进一步地，Zn-ZIF-8 或Co-ZIF-67与载体的质量比优选1:10~20。

进一步地，所述的载体优选海泡石或碳管CNTs。