[发明专利]一种Zn‑C二次电池复合材料的制备及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种Zn-C二次电池复合材料的制备及其应用。

背景技术

锌离子电池属于二次锌基电池，锌基电池是一类体系庞大、范围很广的系列电池，在现代电池工业和科学研究中有着举足轻重的地位，其种类包括锌锰电池Zn/MnO₂电池)、锌镍电池(Zn/NiOOH电池)、锌银电池(Zn/AgO电池)和锌空气电池(Zn/Air电池)等。

锌作为电极材料具有如下四方面优点：(1)资源丰富，锌在地壳中的含量居第23位，比铁和铝少，但锌的产量很大，在世界金属中居第四位，仅排在铁、铝和铜之后，是第四“常见”的金属，消费量在有色金属中排第三位。我国的锌地质储量非常丰富，是世界最大的精锌生产和消费国；(2)低成本，低毒性，导电性好，目前一吨锌的价格在18000元左右，比铝略高，是铜的三分之一还不到。锌的毒性较低，锌离子和锌的化合物对环境的污染性也比较小。此外在金属元素中锌的导电性比较好，锌的电阻率为5.91μΩ·cm，铜、铁、镍的电阻率分别为1.67μΩ·cm、9.71μΩ·cm和6.84μΩ·cm；(3)能量密度高，水中的稳定性好，锌在水溶液里稳定的金属元素中能量是最高的，理论容量可达820mAh/g；(4)平衡电位低、氢过电位高，锌在水中的标准电极电位是-0.763V，使得它与正极组成电池后开路电压比较大。氢过电位在1.2V左右，跟锡、铋等一样属于高氢过电位金属，最大限度的减少了氢的析出，这对电池的寿命和稳定性非常重要。

综合现有的商业电池，可以看出目前锂离子电池能量密度高，但功率密度低，只适合小功率条件下的慢放电；超级电容器的功率密度比较高，适合在大功率条件下快速充放电，但能量密度比较低，仅为一般电池的十五分之一。而锌离子电池同时具有普通电池和超级电容器的优点，既可以小功率慢放电，又可大功率快速充放电。它的能量密度最高可达320Wh/kg，为超级电容器的15倍左右，同时其功率密度最高可达12KW/kg，为普通电池的10倍左右。除此之外值得注意的是，锌离子电池的制作工艺简单，在空气中即可组装制备，电解液采用是水溶液，因此这种水系电池还具有成本低、安全和环保等优良特点，是一种非常有应用前景的储能电池。

但是锌离子电池也有其亟需解决的问题：(1)枝晶问题，传统Zn电极在电池的充电过程中，电解液中的锌离子在锌电极表面还原沉积，形成树枝状沉积物，随着充放电的循环不断进行，这些沉积物迅速长大，形成锌枝晶。这些锌枝晶不断生长极易刺穿隔膜引起电池短路；(2)钝化问题，传统Zn电极在电池的充电过程中，锌的阳极产物是难溶性的Zn(OH)₂，这种难溶物会沉积在锌电极的表面，影响了锌的正常溶解，使锌电极失去活性变为“钝态”，降低了锌电极的利用率，使电池的可逆容量和循环寿命减小。

为了解决上述问题，目前主要采用将Zn与活性炭进行互混，利用活性炭丰富的微孔和中孔结构为锌晶体和难溶物提供丰富的沉积点，来解决锌枝晶和难溶反应产物在锌电极表面的堆积。但是需要指出的是这种方法只是一种物理混合，对枝晶和钝化的抑制效果并不明显。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种Zn-C二次电池复合材料的制备及其应用，以克服上述现有技术中的不足。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种Zn-C二次电池复合材料的制备，包括以下步骤：

1)制备Zn基ZIF；

2)在保护气体气氛下对步骤1)得到的Zn基ZIF进行预碳化,得到预碳化的Zn基ZIF；

3)在保护气体气氛下对步骤2)得到的Zn基ZIF进行碳化，冷却，得到Zn-C复合材料。

步骤2)中：预碳化的温度为250℃至350℃。

步骤2)中：预碳化的时间为1h至6h；保护气体为氮气、氩气、氢气、或一氧化碳中的任意一种或多种的混合。

步骤3)中：在进行碳化时，碳化的温度小于Zn的沸点温度，并且Zn的沸点温度与碳化的温度的差值大于50℃。

步骤3)中：碳化的温度为450℃至850℃。

步骤3)中：碳化的时间为1至10h；保护气体为氮气、氩气、氢气、或一氧化碳中的任意一种或多种的混合。

步骤1)中：以锌源与有机配体在溶剂中反应得到。

锌源为锌的硝酸盐、锌的醋酸盐、锌的硫酸盐、锌的氧化物、锌的氯化物、或锌的氟化物中的任意一种或多种的混合。

有机配体为咪唑或咪唑类衍生物中的任意一种或多种的混合。

溶剂为水、N-N二甲基甲酰胺、甲醇、或乙醇中的任意一种或多种的混合。