[发明专利]负载型烯烃聚合助催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种负载型烯烃聚合助催化剂，载体为磷酸氢钛或磷酸氢锆；负载的助催化剂为甲基铝氧烷；所述负载型烯烃聚合助催化剂的平均粒径为5～70微米；同时，本发明提供上述负载型烯烃聚合助催化剂的制备方法。该助催化剂是以磷酸氢钛或磷酸氢锆为载体负载甲基铝氧烷，可配合茂金属聚烯烃催化剂烯或非茂过渡金属催化剂在烯烃聚合中使用，具有较高的催化活性，且得到的聚合物颗粒形态好。

技术领域

本发明涉及一种负载型烯烃聚合助催化剂及其制备方法。

背景技术

均相茂金属催化剂或者非茂过渡金属催化剂在催化烯烃聚合上具有不同于Ziegler-Natta催化剂的独特性能，基于茂金属催化剂生产的茂金属聚烯烃产品具有高性能、高附加值的优点，随着社会对高档聚烯烃产品的追求，茂金属聚烯烃产品的市场需求量在不断增加。非茂过渡金属催化剂可开发了超支化聚乙烯、聚烯烃弹性体、聚烯烃嵌段共聚物、烯烃-极性单体共聚物等传统催化剂所无法得到的新型聚烯烃树脂。但均相催化剂在应用时存在得到的聚合物的形态难于控制，易粘釜，聚合物堆积密度低等问题。

为了可以改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，且较容易控制聚合物的粒子大小分布通常的做法是将均相催化剂负载化，但该方法限制了聚烯烃生产对主催化剂的选择，即生产时只能选择已经被负载化的主催化剂，不利于开发新的均相催化剂。将助催化剂负载化，也可以改善聚合物的形态，且在聚合时，可直接使用均相的主催化剂，有利于新的均相催化剂的开发和应用。

专利EP0773237A1报导了用马来酸酐接枝的聚丙烯将助催化剂甲基铝氧烷(MAO)负载化，在聚合时将负载的MAO、茂金属催化剂顺序加入体系中，可用于丙烯或乙烯聚合。专利WO2004078804A2报导了利用Lewis碱性的助催化剂与Lewis酸性的载体，将有机硼化合物负载在氯化镁载体上。文献Polymer 41(2000)4005–4012报导了一种以聚合物苯乙烯为载体，负载有机硼化合物，获得载体型助催化剂。文献Journal of Applied PolymerScience,Vol.89,3379–3382(2003)报导将助催化剂MAO的自负载，报导将含有ω-烯键配体的锆茂金属化合物用MAO活化，使ω-烯键基团转移到MAO上，形成ω-烯键功能化的MAO，在茂金属催化剂存在下与乙烯共聚实现助催化剂MAO的自负载。

目前使用载体负载茂金属催化剂的文献比较多，可使用的载体包括硅胶、蒙脱土、氧化铝、氯化镁、聚苯乙烯等等。尤其是硅胶载体负载的情况已经有大量文献报道，包括检索包括中的对比文件CN1280991A和EP1213304A1，但此类文献都是围绕负载型茂金属催化剂来报道的，对于中间过程得到负载MAO并没有报道。主要原因是中间体不稳定，不能单独使用。因此通过CN106146693A也不能“容易地”推出可以得到负载的助催化剂。本发明是经过研究发现，所使用的载体具有独特的性能，可以得到比较稳定的独立使用的负载化的助催化剂。

从助催化剂MAO的市场情况来看，目前国内主要供应商美国雅保Albemarle公司、美国科聚亚Chemtura均没有负载型助催化剂的提供，而据我们所知能过提供固体型只有日本TOSOH Finechem公司，但该公司的产品介绍，该助催化剂中不含载体。因此推断负载型助催化剂并不容易从负载茂金属催化剂中简单获得。

发明内容

四价金属磷酸盐类化合物是一类多功能材料，以钛或锆的磷酸盐最具代表性，如磷酸氢钛、磷酸氢锆。四价金属磷酸盐类化合物具有层状结构和较强的酸性，在离子交换、插层材料、橡塑材料添加剂等领域具有潜在的应用价值。

在本发明中，四价金属磷酸盐类化合物被用作烯烃聚合助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的载体。本发明提供了一种负载型烯烃聚合助催化剂的制备方法。本发明提供的负载型烯烃聚合助催化剂可用于烯烃聚合。

本发明提供一种负载型烯烃聚合助催化剂，其中：载体为磷酸氢钛或磷酸氢锆；负载的助催化剂为甲基铝氧烷；

所述负载型烯烃聚合助催化剂的平均粒径为5～70微米。