[发明专利]一种酸性离子液体辅助加氢还原生物油模型化合物的方法

说明书

本发明公开了一种酸性离子液体辅助加氢还原生物油模型化合物的方法，该方法是以生物油模型化合物芳香性苯甲醛或苯酚类化合物或糠醛类为原料，通过酸性离子液体与负载型金属催化剂的双重催化作用，促进了催化加氢和氢化脱氧的效率，防止结焦；温和条件下实现氢化还原和氢化脱氧等反应。反应在低压下进行、操作简便安全；反应条件温和、产物易分离；催化效果高，还原产物产率高；体系没有明显结焦。

技术领域

本发明涉及生物油的改质加工领域，尤其是涉及一种酸性离子液体辅助加氢还原生物油模型化合物的方法。

背景技术

生物油是生物质洁净能源的一种，具有储存、运输方便等优点，可以实现生物质资源的规模化利用,并且有望替代化石能源。然而，研究结果表明,生物油化学成分复杂，已鉴定的有机化合物在400种以上。生物油中含有大量酚、呋喃、醛、酮等含氧化合物，含氧量高达50％，导致其热值低、化学稳定性差等。加氢脱氧(HDO)精制降低含氧量，是其一条有效的改质途径。芳环化合物碳氧(C-O)键一般所需要的活化能较高，被认为是最难加氢脱氧反应之一，而生物油粗品的含氧有机物中酚类芳环化合物的质量分数高达55％以上(工程热物理学报，2004，25：1049)，对其氢化还原可谓是生物油改质的攻坚之举。

为了深入研究生物油芳环化合物的HDO，常常选用酚类或芳香醛酮作为模型化合物，催化剂则以负载型金属催化剂居多。Zhao等是最先研究生物油中酚类化合物催化加氢的,该研究小组将生物油中的酚类化合物在温和的条件下还原成取代环己烷类物质(Angew.Chem.Int.Ed.2009,48:3987–3990.)。美国专利US7425657B1也披露了采用负载的钯作为催化剂，在连续性反应釜中，300℃左右及5MPa氢气的条件下，生物油和模型化合物的氢化还原的效果。

Zhang等采用固体酸作为载体的负载型金属催化剂为催化剂，对生物油中热裂解木质素进行了研究，发现在固体酸载体的辅助催化下，酚类化合物的氢化裂解变得更为容易。这可能是在酸性环境下，羟基更容易以水的形式离去，从而促进催化加氢和氢化裂解的反应。反应过程中固体酸的酸位点需要与贵金属催化剂的位点共同作用到底物的氧上才会产生明显的效果，而固体酸分散度有限，且酸味点易流失，所以在实际应用方面就会受到限制。

离子液体作为一种新型的环境友好的液体催化剂，具有结构可调、催化效率高、条件温和及可循环使用等优点，已被广泛应用于催化学科、生物质能源、资源转化等领域。由于离子液体的阴阳离子的多样性，从而实现变化多样的物理和化学特性。双阳型离子液体伴随可调的阴阳离子结构，近些年得到极大的发展，并且有望比常规的单阳离子的离子液体的活性要更强些(J.Am.Chem.Soc.2005,127,593–604)。申请人研究小组多年来对双咪唑型离子液体的制备和应用进行了深入的研究，也积累了一些成果(江西农业大学学报，2016.2:386-392)。

利用酸性离子液体耦合负载型金属催化剂，对生物油中芳香性醛酮或酚进行催化氢化还原的方法还没有报道过。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简便、绿色环保的酸性离子液体辅助加氢还原生物油模型化合物方法，本发明为生物油的加工改质提供一条确实可行的方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种酸性离子液体辅助加氢还原生物油模型化合物的方法，特征是：向反应釜内加入以质量比计的生物油模型化合物、溶剂、酸性离子液体和负载型金属催化剂，即：生物油模型化合物:溶剂:酸性离子液体:负载型金属催化剂＝10∽50：0∽60：0.01∽1：1∽10；经过三次置换反应釜内的空气后，在搅拌的条件下，将氢气压力调节到2∽6MPa，密闭反应体系，在搅拌的作用下缓慢加热到105∽220℃，保持在该温度下反应1∽5h，待反应结束后，收集产物，收率为84∽94％，得到还原后的成品油。

所述生物油模型化合物:溶剂:酸性离子液体:负载型金属催化剂优选的质量比＝20∽40：30∽50：0.02∽0.5：1∽5。