[发明专利]一种吡啶基桥联吡唑基吲哚衍生物及制备和应用

说明书

本发明公开了一种吡啶基桥联吡唑基吲哚衍生物的制备方法。以2‑溴‑6‑吡唑基吡啶为原料，通过简单取代反应合成了目标吡啶基桥联吡唑基吲哚衍生物。此类化合物可作为三齿配体用于合成高效的饱和氮杂环脱氢催化剂。本发明具有原料价廉易得、合成效率高和产物易于衍生化等优点。

技术领域

本发明涉及一种吡啶基桥联吡唑基吲哚衍生物的制备方法。以2-溴-6-吡唑基吡啶为原料与吲哚化合物发生取代反应，制备富电子型的吡啶基桥联吡唑基吲哚衍生物。本发明具有原料价廉易得、合成效率高和产物易于衍生化等优点。该吡啶基桥联吡唑基吲哚衍生物可用于钌金属配合物催化剂的制备，并应用于催化饱和氮杂环的脱氢反应。

技术背景

含氮杂环化合物是一类非常重要的有机化合物，在医药、有机发光材料、染料等领域有着广泛应用。传统的氮杂环化合物合成方法往往需要当量的氧化剂以及繁琐的实验步骤。金属配合物催化饱和氮杂环无氧化剂条件下的催化脱氢反应受到广泛关注。该方法易操作，原子利用率高，氢气为唯一的反应副产物,符合绿色化学发展的概念。Yamaguchi小组(R.Yamaguchi,et al.J.Am.Chem.Soc.2009131,8410；J.Am.Chem.Soc.2014,136,4829.)设计合成了一系列2,2’-吡啶二酮配体及其铱金属配合物，此类催化剂高效的实现了饱和氮杂环的脱氢反应。研究指出催化剂的高活性与配体存在可互变的吡啶酮官能团结构有关。Xiao小组(J.Xiao,etal.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,6983；Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,5223.)报道了一系列亚胺类配体及铱配合物催化剂，此类配合物高效的实现了饱和氮杂环的脱氢反应。

近几年来，一系列非对称和手性的吡啶基桥联三齿配体被成功制备(Z.K.Yu,etal.Organometalltics 2008,27,2898；Chem.Eur.J.2012,18,10843；Organometallics2016,35,1251.)，并且其钌配合物可应用于催化酮的转移氢化反应、仲醇脱氢反应以及基于借氢策略的碳碳键构筑反应，并取得了非常优异的结果，而钌金属配合物催化的氮杂环脱氢反应鲜有报道。

本发明公开了一种吡啶基桥联吡唑基吲哚衍生物及其合成方法。以2-溴-6-吡唑基吡啶为原料，通过简单取代反应合成了吡啶基桥联吡唑基吲哚衍生物。此类化合物可作为三齿配体用于合成高效的饱和氮杂环脱氢钌催化剂。本发明具有原料价廉易得、合成效率高和产物易于衍生化等优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原料易得、反应条件温和、适应性广、能高效地合成含吡啶基桥联吡唑基吲哚化合物的方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

2-溴-6-吡唑基吡啶2与吲哚化合物3在铜催化下发生取代反应，反应结束后按常规分离纯化方法进行产物分离和表征，得到吡啶基桥联吡唑基吲哚衍生物1。

技术方案的特征在于：

1、2-溴-6-吡唑基吡啶2为合成子，可以通过简单制备得到；

2、吲哚化合物3为商品化产品，可以直接购买使用；

3、2-溴-6-吡唑基吡啶2与吲哚化合物3反应的催化剂为CuOAc、CuBr、CuCl、或CuI,催化剂与2-溴-6-吡唑基吡啶2的摩尔比为0.01:1-0.2:1；

3、反应所用碱为碳酸钠、碳酸铯、叔丁醇钾或叔丁醇钠，碱与2-溴-6-吡唑基吡啶2的摩尔比为0.5:1-4:1；

4、2-溴-6-吡唑基吡啶2与吲哚化合物3的反应溶剂为1,4-二氧六环、邻二甲苯、甲苯中的一种或者两种；