[发明专利]钠离子电池用稀土金属掺杂的正极材料及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种钠离子电池用稀土金属掺杂的正极材料及其制备和应用。所述稀土金属掺杂正极材料的组成为Na₃V_2‑xM_x(PO₄)₃；所制备的Na₃V_2‑xM_x(PO₄)₃材料通过电化学性能测试，表现出高的放电比容量、优异的倍率性能和循环性能。

技术领域

本发明涉及钠离子电池电极材料领域，特别涉及一种稀土金属元素掺杂磷酸钒钠钠离子电池正极材料及其制备和应用。

技术背景

众所周知，金属钠元素在地壳中储量相对丰富(地壳中钠含量约为2.75％，而锂含量约为0.065‰)且分布区域广泛(钠分布于全球各地，而约70％的锂却集中分布在南美洲地区)，同时钠和锂的物理化学性质相似且脱/嵌机制类似，因此钠离子电池的研究与开发有望在一定程度上缓解由于锂资源短缺引发的储能电池发展受限问题。除了资源丰富易得、成本低廉、分布广泛的优势外，在电池体系中钠不会与铝发生电化学合金化反应，因此钠离子电池可以采用铝箔作为负极集流体(替代锂离子电池体系中铜箔集流体)，这样可以有效避免过放电引起的集流体氧化问题，既有利于电池的安全，又达到了进一步降低电池成本的目的。但是由于钠离子半径比锂离子半径大，其能量密度和功率密度比锂离子电池要低。然而在规模储能应用中对电池能量密度的要求并不是太高，其成本和寿命则是关心的重点。从这个角度去看，钠离子电池在大规模储能应用领域拥有比锂离子电池更大的市场竞争优势。目前，大规模储能技术作为可再生能源利用和智能电网的关键瓶颈技术仍处于发展初期，而成本是影响储能产业经济性的一项重要因素。与其它储能技术相比，室温钠离子电池在资源储量、成本、能量转换效率、循环寿命、安全稳定性、维护费用等诸多方面存在一定优势。因此，大力发展大规模储能应用的室温钠离子电池技术具有十分重要的战略意义。

研究和开发价格低廉且性能优异的室温钠离子电池电极材料是最终实现钠离子电池实用化的关键。钠离子电池的容量受限于正极材料，其中Na₃V₂(PO₄)₃是一种聚阴离子型钠离子电池正极材料，钠快离子导体，具有较高的电压平台(约为3.4V)，结构稳定，是一种非常具有竞争力和应用前景的钠离子电池正极材料。与过渡金属磷酸钒锂或三氟磷酸钒锂正极材料一样，其导电性较差，并且钠离子半径较锂离子半径大，钠脱嵌比锂脱嵌难，导致材料实际放出比容量较低，倍率性能较差。针对此问题，研究者们主要采用碳包覆和减小颗粒尺寸提高电导率。但对材料本征电导率没有改善效果。通过金属元素掺杂方法，取代钒位点可以提高材料的本征电导率(带隙能降低)和离子脱嵌速率(扩大晶胞单元中锂离子脱嵌钠孔隙)，在锂离子电池中已有成功应用。而钠离子较锂离子半径大，更需要改性体相性质提高钠离子脱嵌速率和电导率，这就使得元素掺杂方法在钠离子电池材料中的应用意义更加突出。

发明内容

为了解决上述提到的技术问题，发明一种稀土金属掺杂磷酸钒钠正极材料；为达到上述目的，采用的具体技术方案如下：

所述正极材料的组成为Na₃V_2-xM_x(PO₄)₃，其中M为稀土金属元素，x的范

围为0.005-1。所述稀土金属掺杂正极材料的制备步骤包括：

1)按摩尔比为3:(2-x):x:3称量钠盐(如醋酸钠、氯化钠、硝酸钠中的一种或二种以上)、五价钒源(偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种或二种混合)、稀土金属盐(镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)中的一种或两种以上的磷酸盐、硝酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或二种以上)和磷酸盐(磷酸氢二铵、磷酸钾和磷酸钠中的一种或二种以上)的质量；